光化学反应:在光照射下产生新物质-中文百科频道

概念

所谓光化学反应是指由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。

类型

有机合成中的反应

有机合成中常见的光化学反应有光氧化反应、光还原反应、光聚合反应和光取代反应等。

光氧化反应是在光照射、光敏剂作用下，有机物分子与氧繁盛的加成反应。光氧化反应条件温和，不需要化学剂和重金属催化剂，在药物、香精、洗涤剂和染料等精细化学品的合成方面已屡见报道。

光还原反应是在光催化下，有机物分子从供氧体中抽取氢分子而发生的还原反应。研究较多的是羟基化合物的光还原反应，例如双苯酮在二苯甲醇中发生光还原反应可得到四苯基乙醇。

光取代反应常见的是脂肪烃的光滤代制氯代烃，如CH4氯代为一氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。t通过光取代反应可制备多种清洁剂、杀虫剂、抗氧剂和中间体，这些反应具有较其他途径温和、回收率高和选择性好等特点，有的产物甚至是非光氯化反应所不能产生的，因而在工业生产上极有潜力。

环境化学中的反应

因人类生活和生产造成的环境污染正困扰着人类，如大海漂浮的油污正在危害我们的海洋资源：废弃的塑料制品正在给人类带来一场白色污染；汽车排出的尾气时刻威胁我们的身体健康等。环境化学中的光化学反应主要有光氧化反应、光降解反应和光氧-微生物降解反应。

光氧化降解反应是在光作用下，氧化将有机物分子如芳醛、芳醇和芳烃氧化为氢过氧化物。氢过氧化物易溶于水，因具有很高的生物化学活性而已被消化掉，脂肪族有机化合物也可被氧化成小分子酸、醛甚至能被深度降解为CO2、H2O，直接进入自然界的生物循环。

微生物化学也是环境化学的一个重要分支，在有机合成和废物处理等领域都有着广泛的应用且成效显著。光氧-微生物降解存在应用面窄的缺点，所降解塑料需要具有光敏基团或易与微生物作用的结构，因而其应用也受到一定的条件限制。但从塑料产业的发展趋势看，降解塑料的代替传统塑料应用于包装行业及农业是必然的。

原理

光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如光氧乙酰硝酸酯（PAN）等。

大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：

（1）引发反应产生激发态分子（A*）

A（分子）+hv→A*

（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）

A*→C1+C2+…

（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）

A*+B→D1+D2+…

（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）

A*→A+hv

（5）A*与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性

A*+M→A+M′

反应（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（2）～（4）一系列复杂反应。反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。

大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：

N2+hv→N+N λ<120 nm

O2+hv→O+O λ<240 nm

O3+hv→O2+O λ=220～290 nm

显然，太阳辐射高能量部分波长小于290nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800nm长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长300～800nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。

大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：

NO2+bv→NO·+O

HNO2（HONO）+hv→NO+HO·

RONO+hv→NO·+RO·

CH2O+hv→H·+HCO

ROOR′+hv→RO·+R′O·

上述光化学反应光吸收一般在300～400nm。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。