丙烯

丙烯

有机化合物
丙烯是一种有机化合物,分子式为C3H6,为无色、无臭、稍带有甜味的气体;易燃,燃烧时会产生明亮的火焰,在空气中的爆炸极限是2%~11%;不溶于水,溶于有机溶剂,是一种低毒类物质。丙烯是全球产量最高的化工原料之一,在防护口罩、医疗器械、塑料制品制造中不可或缺。[1]丙烯也是三大合成材料的基本原料之一,其用量最大的是生产聚丙烯。另外。丙烯可制备丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。
    中文名:丙烯 外文名: 别名: 化学式:C3H6 分子量:42.08 CAS登录号:115-07-1 EINECS登录号: 熔点:-185 沸点:-47.7 水溶性:不溶于水、溶于有机溶剂 密度:0.575 外观:无色、无臭、稍带有甜味的气体 闪点: 应用:生产聚丙烯、制备丙烯腈、环氧丙烷等 安全性描述:S9;S16;S33 危险性符号:R12 危险性描述:1077 UN危险货物编号: CN危险货物编号:

物理性质

丙烯在常压下是一种无色气体,比空气略重,有轻微芳香味。

化学性质

聚合

丙烯的化学性质由它的双键和烯丙基上的氢原子所决定。丙烯分子结构中,由于仅在主平面上的投影显示出低度对称性,使得它成为最小的稳定态不饱和碳氢化合物。这种不对称性,同样也表现在丙烯的偶极矩仅为0.35D,容易发生各种不同类型的化学反应。1位和2位上的碳原子同乙烯分子结构一样,在同一个三角形平面上,由于双键的存在而不能自由旋转而3位碳原子象甲烷一样处于四面体内,可以自由旋转,烯丙基上的氢原子为该碳原子所吸引。烯丙基上的氢原子是使得它的化学性质与乙烯不同的主要原因。

丙烯分子可以进行自身加成反应,当用磷酸、氟化硼或硫酸载于固体上作催化剂时反应按正碳离子机理进行,在低温下,丙烯二聚的主要广物是4-甲基-2-戊烯。

如用烷基碱金属和某些碱金属化合物作催化剂,使丙烯进行二聚反应,反应按负碳离子方向进行,产物主要是4-甲基-1-戊烯。由于丙烯分子的不对称性和同时进行着双键的位移、顺反结构的转换,其产物组成可能包含各种己烯异构体和C6以上的烯烃。C6烯烃可作为合成高聚物的原料,汽油掺和剂等。

丙烯在酸性催化剂上低聚后生成壬烯和十二烯,当丙烯与丁烯混合物共低聚时,其聚合物含有大量的庚烯。

以烷基铝和三氯化钛作催化剂或茂金属和甲基铝氧烷为催化剂,在一定温度和压力下,以本体、乳液或气相法进行丙烯聚合,得聚丙烯。

丙烯还可以在可溶性钒铝催化体系溶液中与乙烯共聚,合成乙丙橡胶。

加氢

丙烯与其它含有一个双键的烯烃一样,在加氢反应中每摩尔放出的热量是一样的,约为12.56kJ/mol。但丙烯加氢反应无工业价值。

水合

丙烯在酸的作用下可间接水合,在固体催化剂存在时,可直接水合得异丙醇以硫酸为催化剂进行水合时,丙烯首先与硫酸反应生成硫酸酯,硫酸酯水解得异丙醇,反应方程表示如下:

CH3-CH=CH2+H2SO4→(CH3)2CH-O-SO3H

CH3-CH=CH2+(CH3)2CH-O-SO3H→(CH3)2CH-O-SO2-O-CH(CH3)2

(CH3)2CH-O-SO3H+H2O→CH3-CH(OH)-CH3+H2SO4

上述反应异丙醇收率可达95%。

也可直接水合得异丙醇,其反应方程为:

CH3CHCH2+H2O→(CH3)2CHOH

催化氧化

丙烯催化氧化制丙烯醛。

Sohio法采用钼酸铋或磷钼酸盐作催化剂是丙烯醛生产在经济上的新突破,很多公司还开发了高选择性多组分催化剂体系,选择性以丙烯计可达到75~84%。

用氯化作催化剂氧化丙烯得到丙酮,收率达92%,反应方程如下:

CH3CH=CH2+PbCl2+H2O→CH3COCH3+Pb+2HCI

与卤素反应

丙烯与卤素在不同条件下可进行两种加成反应。

在室温下或在气相光照作用下或有催化剂的情况下,丙烯与卤素反应

X2+CH3CH=CH2→CH3CHXCH2X(1,2-二卤丙烷)

在水中的反应:

CH3CH=CH2+CI2+H2O→CH3CH(OH)CHCI+HCI或CH3CHClCH2OH+HCl

与溴化氢反应

不对称烯烃与卤化氢加成,虽然都按不对称加成规律进行。但在反应时,若有过氧化物存在,溴化氢与氯化氢、碘化氢不同。生成的是1-溴丙烷而不是2-溴丙烷。

CH3CH=CH2+HBr→CH3CH2CH2Br(过氧化物做催化剂)

CH3CH=CH2+HBr→CH3CH2BrCH3

环氧化反应

共氧化法是利用有机过氧化物产生氧自由基,在催化剂的作用下将过氧部分的氧转移到丙烯上生成环氧化物,这样使得氢过氧化物转化成醇或酮、将过酸转化成酸。

主要用途

丙烯可聚合生成聚丙烯,与乙烯共聚生成乙丙橡胶,苯烃化生成异丙苯,水合生成异丙醇,氧化生成环氧丙烷等。

危险性概述

健康危害:本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。

急性中毒:人吸入丙烯可引起意识丧失,当浓度为15%时,需30分钟;24%时,需3分钟;35%~40%时,需20秒钟;40%以上时,仅需6秒钟,并引起呕吐。慢性影响:长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中。个别人胃肠道功能发生紊乱。

环境危害:对环境有危害,对水体、土壤和大气可造成污染。

燃爆危险:本品极度易燃。

消防措施

危险特性:易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与二氧化氮、四氧化二氮、氧化二氮等激烈化合,与其它氧化剂接触剧烈反应。气体比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳。

灭火方法:切断气源。若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。

防护措施

呼吸系统防护:一般不需要特殊防护,但建议特殊情况下,佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。

眼睛防护:一般不需要特殊防护,高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。

身体防护:穿防静电工作服。

手防护:戴一般作业防护手套。

其他防护:工作现场严禁吸烟。避免长期反复接触。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附、吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

储存运输

操作注意事项

密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

储存注意事项

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。

运输注意事项

采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、酸类等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。

生产工艺

目前增产丙烯的化学工艺研究主要集中在4个方面:一是改进FCC等炼油工艺,挖掘现有装置潜力,增产丙烯的FCC装置升级技术;二是充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-C8等资源,转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术;三是丙烷脱氢工艺;四是以天然气、煤等为原料,生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃工艺等。

增产FCC工艺技术

与传统的FCC相比,这类工艺技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。运用这些技术,虽然汽油收率会受到一定影响,但汽油中的烯烃含量降低,质量得以提高,丙烯的产量比传统FCC髙2~4倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高,造成汽油中烯烃含量高,开发应用增产丙烯的FCC工艺技术,在提高油品质量的同时,为下游提供更多的低碳烯烃,具有良好的市场前景。

低碳烯烃裂解工艺技术

低碳烯烃裂解是将C4~C8烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的工艺,它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4~C8的岀路冋题,又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品,成为近年研究较为活跃的领域从投资费用、生产成本与综合收益来看,烯烃裂解工艺均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单,适于和现有蒸汽裂解结合;流化床工艺流程相对复杂,适于建设大规模生产装置,可以纳入烯烃联合装置,也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建,烯烃资源越来越丰富,对开发岀自主知识产权的烯烃裂解技术,解决C4烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。

烯烃歧化工艺技术

烯烃歧化技术多年以前已经开发成功,只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高,这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应,目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃,主要有ABB Lummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院(IFP)的Meta4低温催化剂工艺。

烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯,投资增加不多,即可提石油裂解装置的丙烯/乙烯产量比,但缺点是每生产1t丙烯,要消耗掉0.42t乙烯,因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外,歧化技术不能将异丁烯以及~C烯烃转化为丙烯,应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术不用或用少量乙烯,应用前景看好。

另外还有丙烷脱氢制丙烯工艺技术、甲醇制烯烃工艺技术、烯烃裂解工艺与MTO组合等。

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