釋義
定義
根據所用到的信息,表征賦予被測量量值分散性的非負參數。
注:
1、測量不确定度包括由系統影響引起的分量,如與修正量和測量标準所賦量值有關的分量及定義的不确定度。有時對估計的系統影響未作修正,而是當作不确定度分量處理。
2、此參數可以是諸如稱為标準測量不确定度的标準偏差(或其特定倍數),或是說明了包含概率的區間半寬度。
3、測量不确定度一般由若幹分量組成。其中一些分量可根據一系列測量值的統計分布,按測量不确定度的A類評定進行評定,并可用标準差表征。而另一些分量則可根據基于經驗或其他信息所獲得的概率密度函數,按測量不确定度B類評定進行評定,也是用标準差表征。
4、通常,對于一組給定的信息,測量不确定度是相應于所賦予被測量的值的。該值的改變将導緻相應的不确定度的改變。
作用
測量不确定度是對于誤差分析中的最新理解和闡述,以前用測量誤差來表述,但兩者具有完全不同的含義。更準确地定義為測量不确定度。它表示由于測量誤差的存在而對被測量值不能确定的程度。
計算
不确定度的值即為各項值距離平均值的最大距離。
例:有一列數。A1,A2,...,An,它們的平均值為A,則不确定度為:max{|A-Ai|,i=1,2,...,n}
概念解析
概念區别
不确定度與誤差
統計學家與測量學家一直在尋找合适的術語正确表達測量結果的可靠性。譬如以前常用的偶然誤差,由于“偶然”二字表達不确切,已被随機誤差所代替。“誤差”二字的詞義較為模糊,如講“誤差是±1%”,使人感到含義不清晰。但是若講“不确定度是1%”則含義是明确的。因而用随機不确定度和系統不确定度分别取代了随機誤差和系統誤差。測量不确定度與測量誤差是完全不同的概念,它不是誤差,也不等于誤差。
不确定度與誤差
誤差表示測量結果對真值的偏離量是一個點,測量不确定度表示被測量之值的分散性在數軸上表示一個區間。
測量不确定度和标準不确定度
根據所用到的信息,表征賦予被測量值分散性的非負參數,稱為測量不确定度。這是JJF1001—2011《通用計量術語及定義》中,對其作出的最新定義。測量不确定度是獨立而又密切與測量結果相聯系的、表明測量結果分散性的一個參數。在測量的完整的表示中,應該包括測量不确定度。測量不确定度用标準偏差表示時稱為标準不确定度,如用說明了置信水準的區間的半寬度的表示方法則稱為擴展不确定度。
分類區别
不确定度的A類、B類評定及合成
由于測量結果的不确定度往往由多種原因引起的,對每個不确定度來源評定的标準偏差,稱為标準不确定度分量,用符号ui表示。
(1)不确定度的A類評定
用對觀測列進行統計分析的方法來評定标準不确定度,稱為不确定度A類評定;所得到的相應标準不确定度稱為A類不确定度分量,用符号uA表示。它是用實驗标準偏差來表征。
計算公式:
一次測量結果An的uA=S;
平均測量結果A的不确定度uA=S/sqrt(n)=
(2)不确定度的B類評定
用不同于對觀測列進行統計分析的方法來評定标準不确定度,稱為不确定度B類評定;所得到的相應标準不确定度稱為B類不确定度分量,用符号uB表示。它是用實驗或其他信息來估計,含有主觀鑒别的成分。對于某一項不确定度分量究竟用A類方法評定,還是用B類方法評定,應有測量人員根據具體情況選擇。B類評定方法應用相當廣泛。
(3)合成标準不确定度
當測量結果是由若幹個其他量的值求得時,按其他各量的方差和協方差算得的标準不确定度,稱為合成标準不确定度。它是測量結果标準偏差的估計值,用符号uc表示。方差是标準偏差的平方,協方差是相關性導緻的方差。計入協方差會擴大合成标準不确定度。合成标準不确定度仍然是标準偏差,它表征了測量結果的分散性。所用的合成方法,常稱為不确定傳播率,而傳播系數又被稱為靈敏系數,用Ci表示。合成标準不确定度的自由度稱為有效自由度,用uc表示,它表明所評定的可靠程度。
擴展不确定度
擴展不确定度是确定測量結果區間的量,合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區間。它有時也被稱為範圍不确定度。擴展不确定度是由合成标準不确定度的倍數表示的測量不确定度。通常用符号U表示:合成不确定度與包含因子k的乘積,稱為總不确定度(符号為U)。這裡k值一般為2,有時為3。取決于被測量的重要性、效益和風險。
擴展不确定度是測量結果的取值區間的半寬度,可期望該區間包含了被測量之值分布的大部分。而測量結果的取值區間在被測量值概率分布中所包含的百分數,被稱為該區間的置信概率、置信水準或置信水平,用表示。這時擴展不确定度用符号U表示,它給出了區間能包含被測量的可能值的大部分(比如95%或99%)。
測量不确定度的分類,簡單表示為:
标準不确定度
測量不确定度
A類标準不确定度
B類标準不确定度
合成标準不确定度
(k=2,3)
擴展不确定度
(p為置信概率)
包含因子
包含因子是為求得擴展不确定度,對合成标準不确定度所乘之數字因子,有時也稱為覆蓋因子。包含因子的取值決定了擴展不确定度的置信水平。當=2時,p=95%;當=3時,p=99%。
相對不确定度,是指總不确定度除以标準值的百分率。
不确定度的數值修約
原則1:如果不确定度的第一位有效數字大于等于3,隻保留一位有效數字
例如:應該寫成
原則2:均值位數允許但依據原則1隻能保留一位,此時要修約不确定度,而且平均值的位數也要重新确定
進位原則1:隻保留一個有效數字,第二個有效數字如果不為0則需要進位;
根據均值修約不确定度,不需要進位,應該寫成
根據均值修約不确定度,發現需要進位,應該寫成
進位原則2:依據原則3可以保留兩個有效數字,第三個有效數字不為0也需要進位。
例如
先根據進位原則2得到0.22,再根據原則2重新确定平均數,最後
原則3:有時可以保留兩位,這是因為:1不确定度的第一位有效數字小于3;2平均值的位數允許。
例如:,這裡:1不确定度的第一位有效數字小于3;2平均值精确到0.01,恰好允許不确定度保留2位。考慮進位原則2,最後寫成
符合原則1—進位原則1—原則2
不符合原則1—原則3—進位原則2
不符合原則1—位數不允許,不符合原則3—進位原則1
溶液的不确定度
計算方法
在GB/T601—2002D附錄B,明确了滴定分析标準溶液的不确定度的計算方法。即:标準滴定溶液的标定方法大體上有四種方式:
(1)用工作基準試劑标定标準滴定溶液的濃度;
(2)用标準滴定溶液标定标準滴定溶液的濃度;
(3)将工作基準試劑溶解、定容、量取後标定标準滴定溶液的濃度;
(4)用工作基準試劑直接制備的标準滴定溶液。
第一種方式
包括:氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉、碘、高錳酸鉀、硫酸铈、乙二胺四乙酸二鈉[c(EDTA)=0.1mol/L、0.05mol/L]、高氯酸、硫氰酸鈉、硝酸銀、亞硝酸鈉、氯化鋅、氯化鎂、氫氧化鉀—乙醇共15種标準滴定溶液。計算标準滴定溶液的濃度值c(mol/L),表示為式(3—13):
C=mw*1000/[(V1-V2)M](3—13)
式中:m——工作基準試劑的質量的準确數值,g;
w——工作基準試劑的質量分數的數值,%;
V1——被标定溶液的體積的數值,mL;
V2——空白實驗被标定溶液的體積的數值,mL;
M——工作基準試劑的摩爾質量的數值,g/mol。
第二種方式
包括:碳酸鈉、重鉻酸鉀、溴、溴酸鉀、碘酸鉀、草酸、硫酸亞鐵铵、硝酸鉛、氯化納共9種标準滴定溶液。計算标準滴定溶液的濃度值(mol/L)表示為(3—14):
c=(V1-V2)C1/v(3—14)
式中:V1——标準滴定溶液的體積的數值,mL;
V2——空白實驗标準滴定溶液的體積的數值,mL;
c1——标準滴定溶液的濃度的準确數值,mol/L;
V——被标定标準滴定溶液的體積的數值,mL。
第三種方式
包括:乙二胺四乙酸二鈉标準滴定溶液[c(EDTA)=0.02mol/L],計算标準滴定溶液的濃度值(mol/L)表示為(3—15):
c=[(m/V3)V4w*1000]/[(V1-V2)M](3—15)
式中:m——工作基準試劑的質量的準确數值,g;
V3——工作基準試劑的質量分數的數值,%;
V4——被标定溶液的體積的數值,mL;
w——空白實驗被标定溶液的體積的數值,mL;
V1——工作基準試劑溶液的體積的數值,mL;
V2——量取工作基準試劑溶液的體積的數值,mL;
m——工作基準試劑的摩爾質量的數值,g/mol。
第四種方式
包括:重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化納共3種标準滴定溶液。計算标準滴定溶液的濃度值(mol/L)表示為(3—16):
c=mw*1000/VM(3—16)
式中:m——工作基準試劑的質量的準确數值,g;
w——工作基準試劑的質量分數的數值,%;
V——标準滴定溶液的體積的數值,mL;
M——工作基準試劑的摩爾質量的數值,g/mol。
擴展不确定度
方式(1)
标準滴定溶液濃度平均值的擴展不确定度的計算:
U(C)=KUC(c)(3—17)
式中:k——包含因子(一般情況下,=2);
uc——标準滴定溶液濃度平均值的合成标準不确定度,mol/L。
式(3—17)中:
uc(c)=(uA^2+uB^2)^1/2(3—18)
式中:uA——标準滴定溶液濃度平均值的A類标準不确定分量,mol/L;
uB——标準滴定溶液濃度平均值的B類合成标準不确定分量,mol/L。
方式(2)
工作基準試劑标定标準滴定溶液濃度(即第一種方式)平均值不确定度的計算。
由于标準滴定溶液的标定方法有四種方式,因此不确定度的計算也分為四種。
标準滴定溶液濃度平均值的A類不确定度有兩種計算方法。
a.标準滴定溶液濃度平均值的A類相對标準不确定分量uArel(c-)的估算,按式(3—19)計算:
uArel(c-)=σ(c)/[(8^1/2)*c-](3—19)
式中:σ(c)——标準滴定溶液濃度值得總體标準差,mol/L;
c-——兩人八平行測定的标準滴定溶液濃度平均值,mol/L。
式(3—19)中:
σ(c)=[CrR95(8)]/[f(n)](3—20)
式中:CrR95(8)——兩人八平行測定的重複性臨界差,mol/L;
f(n)——臨界極差系數(由GB/T11792—1989)中表1查得)。
a.标準滴定溶液濃度平均值的A類相對标準不确定度分量的計算。
用貝塞爾法計算兩人八平行測定的實驗标準差後,标定滴定溶液濃度平均值的A類相對标準不确定度分量,按式(3—21)計算:
uArel(c-)=[s(c)]/[(8^1/2)*c-](3—21)
式中:s(c)——兩人八平行測定結果的實驗标準差,mol/L;
c-——兩人八平行測定的标準滴定溶液濃度平均值,mol/L。
方式(3)
标準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成标準不确定分量的計算,以用電子天平稱量為例進行不确定度的計算。根據式(3—13),标準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成标準不确定分量。
按式(3—22)計算:
(3—22)
式中:urel(m)——工作基準試劑質量的數值的相對标準不确定度分量;
urel(w)——工作基準試劑質量分數的數值的相對标準不确定度分量;
urel(V1-V2)——被标定溶液體積的數值的相對标準不确定度分量;
urel(M)——工作基準試劑摩爾質量的數值的相對标準不确定度分量;
urel(r)——被标定溶液濃度的數值修約的相對标準不确定度分量。
工作基準試劑質量的數值的相對标準不确定度分量按式(3—23)計算:
urel(m)=u(m)/m(3—23)
式中:u(m)——工作基準試劑質量的數值的标準不确定度分量,g;
m——工作基準試劑質量的數值,g。
式(3—23)中:
(u(m)=[2*(a/k)^2]^1/2按均勻分布,k=3^1/3)(3—24)
式中:a——電子天平的最大允許誤差,g。
工作基準試劑的質量分數的數值的相對标準不确定分量,按式(3—25)計算:
urel(w)=[{u^2(w)+u^2(wr)]^1/2}/w(3—25)
式中:u(w)——工作基準試劑質量分數的數值的标準不确定度分量,%;
u(wr)——工作基準試劑質量分數的數值範圍的标準不确定度分量(标準物質不包含此項),%;
w——工作基準試劑的質量分數的數值,%;
式(3—25)中:
u(w)U/k(3—26)
式中:U——工作基準試劑的質量分數的數值的擴展不确定度(總不确定度),%;
k——包含因子(一般情況下,k=2)
式(3—25)中:
(u(wr)=a/k按均勻分布,k=3^1/3)(3—27)
式中:a——工作基準試劑的質量分數的數值範圍的半寬,%。
被标定溶液體積的數值的相對标準不确定度分量,應按式(3—28)計算:
urel(V1-V2)={[U^2(v1)+U^2(v2)]^1/2}/(v1-v2)(3—28)
式中:U(v1)——被标定溶液體積的數值的标準不确定度分量,mL;
u(V2)——空白實驗被标定溶液體積的數值的标準不确定度分量,mL;
v1-v2——被标定溶液實際消耗的體積的數值,mL。
經必要的省略,被标定溶液體積的數值的相對标準不确定度分量,按式(3—29)計算:
urel(V1-V2)={[u1^2(V)+u2^2(V)+u3^2(V)+u41^2(V)]^1/2}/(V1-V2)(3—29)
式中:U1(v)——稱量水校正滴定管體積時引入的标準不确定度分量,mL;
U2(v)——由内插法确定被标定溶液體積校正值時引入的标準不确定度分量,mL;
u3(V)——被标定溶液體積校正值修約誤差引入的标準不确定度分量,mL;
u4(V)——溫度補正值修約誤差引入的标準不确定度分量,mL;
V1——被标定溶液體積的數值,mL;
V2——空白實驗被标定溶液體積的數值,mL
稱量水校正滴定管體積時引入的标準不确定度分量按JJG196—1990規定執行。量器在标準溫度20℃時的實際體積的數值(V20),單位為毫升(mL),按式(3—30)計算:
V20=V0+(M0-M)/ρW(3—30)
式中:V0——量器标準體積的數值,mL;
m0——稱得純水的質量的數值,g;
m——衡量法用表中查得純水質量的數值,g;
ρW——純水在℃時密度的數值,g/mL。
則被标定溶液體積校正值應為:
V=(M0-M)/ρW(3—31)
故稱量水校正滴定管體積時引入的相對标準不确定度分量,按式(3—32)計算:
式中:urel(m0-m)——稱量純水的質量的數值與衡量法用表中查得純水質量的數值的差值的相對标準不确定度分量;
urel(ρw)——純水密度值引入的相對标準不确定度分量。
其中:是JJG196—2006《常用玻璃量器》中提供的一定容量、溫度、空氣密度、玻璃體積膨脹系數下純水的質量,故視其為真值,其标準不确定度分量為零,但存在純水質量的數值修約引入的标準不确定度分量。
式(3—32)中:
ur(m0-m)={[u^2(m0)+u^2(m)]^1/2}/(m0-m)(3—33)
式中:u(m0)——稱量純水質量的數值的标準不确定度分量,g;
u(m)——衡量法用表中查得純水質量的數值的标準不确定度分量,g;
m0——稱得純水的質量的數值,g;
m——衡量法用表中查得純水質量的數值,g。
式(3—33)中:(按均勻分布,k=3^1/3)(3—34)
式中:a——電子天平的最大允許誤差,g。
式(3—33)中:(u(m)=a/k按均勻分布,k=3^1/3)(3—35)
式中:a——衡量法用表中查得純水質量值修約誤差區間的半寬,g。
式(3—32)中:ur(ρw)=u(ρw)/ρw(3—36)
式中:u(ρw)——純水密度值引入的标準不确定度分量,g/mL;
ρw——純水在℃時密度的數值,g/mL。
式(3—36)中:(u(ρw)=a/k按均勻分布,k=3^1/3)(3—37)
式中:a——純水密度值修約誤差區間的半寬,g/mL。
将、代入(3—32)中,即得。則稱量水校正滴定管體積時引入的标準不确定度分量,按式(3—38)計算:
u2(V)=(m0-m)u1r(V)/ρw(3—38)
由内插法确定被标定溶液體積校正值時引入的标準不确定度分量,數值以毫升(mL)表示,按式(3—39)計算:
(u2(V)=a/k按均勻分布,k=6^1/3)(3—39)
式中:a——大于被标定溶液體積的數值與小雨被标定溶液體積的數值兩校正點校正值差值的一半,mL。
被标定溶液體積校正值修約誤差引入的标準不确定度分量,數值以毫升(mL)表示,按式(3—40)計算:
(u3(V)=a/k按均勻分布,k=3^1/3)(3—40)
式中:a——滴定管校正值的修約誤差區間的半寬,mL。
溫度補正值修約誤差引入的标準不确定度分量,數值以毫升(mL)表示,按式(3—41)計算:
(按均勻分布,k=3^1/3)(3—41)
式中:a——溫度補正值的修約誤差區間的半寬,mL/L;
V1——被标定溶液體積的數值,mL。
将上述u1、u2、u3、u4代入式(3—29),即得到被标定溶液體積的數值的相對标準不确定度分量。
工作基準試劑摩爾質量的數值的相對标準不确定度分量,按式(3—42)計算:
ur(M)=u(M)/M(3—42)
式中:u(M)——工作基準試劑摩爾質量的數值的标準不确定度分量,g/moL;
M——工作基準試劑摩爾質量的數值,g/moL。
式(3—42)中:
(3—43)
式中:u(M1)——工作基準試劑分子中各元素的相對原子質量的數值的标準不确定度引入的标準不确定度分量,g/moL;
u(M2)——工作基準試劑摩爾質量的數值的修約誤差引入的标準不确定度分量,g/moL。
式(3—43)中:
(3—44)
式中:qi——工作基準試劑分子中某元素的個數;
uA1——工作基準試劑分子中某元素相對原子質量的數值的标準不确定度,g/moL;
n——工作基準試劑分子中元素的個數。
式(3—43)中:
(按均勻分布,k=3^1/3)(3—45)
式中:a——工作基準試劑摩爾質量的數值的修約誤差區間的半寬,g/moL。
兩人八平行測定的标準滴定溶液濃度平均值的修約誤差引入的的相對标準不确定度分量,按式(3—46)計算:
(按均勻分布,k=3^1/3)(3—46)
式中:a——兩人八平行測定的标準滴定溶液濃度平均值的修約誤差區間的半寬,moL/L;
c-——兩人八平行測定的标準滴定溶液濃度平均值,moL/L。
代入式(3—22)得到标準滴定溶液濃度平均值的B類合成相對标準不确定度分量。
将(1)條、(2)條分别求得的标準滴定溶液濃度平均值的A類和B類相對标準不确定度分量和乘以濃度平均值以後,分别得到的A類和B類标準不确定度分量和,再代入式(3—18)得到标準滴定溶液濃度平均值的合成标準不确定度,将代入式(3—17),即可求得标準滴定溶液濃度平均值的擴展不确定度(合成标準不确定度)
方式(4)
标準滴定溶液濃度平均值的擴展不确定度的表示(依據JJF1059—1999)示例:
标準滴定溶液濃度平均值的合成标準不确定度=5.610-5moL/L,取包含因子=2,标準滴定溶液濃度平均值(moL/L)的擴展不确定度=25.610-5moL/L=0.000112moL/L。
以濃度值的形式表示為:
①000moL/L,=0.0002moL/L;=2。
②(0.1000±0.0002)moL/L;=2。
以濃度值的相對形式表示為:
①000(1±210-3)moL/L;=210-4;=2。
②000moL/L;=210-4;=2。
以上四種表示方法任選其一。
在标準滴定溶液濃度平均值的不确定度的計算中,未包括終點誤差引入的相對标準不确定度分量。使用者可按分析化學原理,計算終點誤差引入的相對标準不确定度分量。
其它方式
其他三種方式的不确定度的計算
參考第一種方式的标準滴定溶液濃度平均值不确定度的計算,可進行第二種方式、第三種方式、第四種方式标準滴定溶液濃度平均值的不确定度的計算。
室内空氣檢測
與标準值對比
甲醛中VOCs标準溶液:苯、甲苯、…、正十一烷,共9種組分的标準值,皆為1000,用相對不确定表示,其值為1%。
所謂相對(總)不确定度是指與之比(設某量不再含有應修正系統誤差的測量結果為,為擴展不确定度)。
儀器與方法
GB50325—2001:室内空氣中甲醛檢測,采用現場檢測方法,測量結果在0~0.6mg/m3測定範圍内的不确定度應小于或等于25%。
GB50325—2001:室内空氣中氡的檢測,所選用方法的測量結果不确定度不應大于25%(置信度95%)。
GB6566—2001中測量不确定的的要求:當樣品中鐳—266、钍—232、鉀—40放射比活度之和大于37Bq/kg時,本标準的試驗方法要求測量不确定度(擴展因子=1)不大于20%。