发现历史
碳纳米管
1985年,“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光,Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60并确认和证实其结构而获得1996年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下,1991年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司(NEC)的饭岛博士发现。
碳纳米管在1991年被正式认识并命名之前,已经在一些研究中发现并制造出来,只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953年在CO和Fe3O4在高温反应时,也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20世纪50年代开始,石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题,也就是碳丝堆积的问题,逐步引起重视,为了抑制其生长,开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20世纪70年代末,新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时,电极表面生成小纤维簇,进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成,实际上已经观察到多壁碳纳米管。
结构特征
碳纳米管中碳原子以sp²杂化为主,同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲,形成空间拓扑结构,其中可形成一定的sp²杂化键,即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态,而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键,碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。
对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明,不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管,其表面都结合有一定的官能基团,而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异,后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲,单壁碳纳米管具有较高的化学惰性,其表面要纯净一些,而多壁碳纳米管表面要活泼得多,结合有大量的表面基团,如羧基等。以变角X光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明,单壁碳纳米管表面具有化学惰性,化学结构比较简单,而且随着碳纳米管管壁层数的增加,缺陷和化学反应性增强,表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一,外层碳原子的化学组成比较复杂,而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性,碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境,因此也具有能量的不均一性。
碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端,即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构,在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外,两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的,而是保持一定的距离。
分类
碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成,因此按照石墨烯片的层数可分为:单壁碳纳米管(或称单层碳纳米管,Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(或多层碳纳米管,Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs),多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比,单壁管直径大小的分布范围小,缺陷少,具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm,多壁管最内层可达0.4nm,最粗可达数百纳米,但典型管径为2-100nm。
碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型:扶手椅形纳米管(armchair form),锯齿形纳米管(zigzag form)和手性纳米管(chiral form)。碳纳米管的手性指数(n,m)与其螺旋度和电学性能等有直接关系,习惯上n>=m。当n=m时,碳纳米管称为扶手椅形纳米管,手性角(螺旋角)为30o;当n>m=0时,碳纳米管称为锯齿形纳米管,手性角(螺旋角)为0o;当n>m≠0时,将其称为手性碳纳米管。
含缺陷碳纳米管
根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管:当n-m=3k(k为整数)时,碳纳米管为金属型;当n-m=3k±1,碳纳米管为半导体型。
按照是否含有管壁缺陷可以分为:完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。
按照外形的均匀性和整体形态,可分为:直管型,碳纳米管束,Y型,蛇型等。
关于管壁缺陷对碳纳米管力学性质的影响规律也值得引起关注,这也将有助于进一步认识碳纳米管及其复合材料。由于碳纳米管制造工艺的限制,碳纳米管中含有大量的各种缺陷,如原子空位缺陷(单原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales(STW)型缺陷等。
健康影响
对人的不利影响
眼睛接触:可能引起眼睛不适。
皮肤接触:2012年并不完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良影响。然而,局部应用原料单壁碳纳米管到裸鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示,这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞,造成亲释放,炎性细胞因子,氧化应激,降低细胞生存能力。
空气吸入:可能导致肺癌的形成,尘肺,肉芽肿或间皮瘤。
食入:会刺激肠道,相关实验不足。
对水生生物的不利影响
2012年8月24日,美国密苏里大学和美国地质勘探局共同完成的研究显示,碳纳米管对某些水生生物是有毒的。碳纳米管并不纯是碳,用于其生产过程中的镍、铬和其他金属会残留下来成为杂质。这些残留的金属和碳纳米管能减缓某些种类水生生物的生长率甚至导致死亡。密苏里大学邓宝林教授表示,在碳纳米管未来发展前景问题上,必须慎重和有准备地进行权衡。人们还没有充分了解其对环境和人类健康的影响,应防止它作为大规模生产材料进入环境中。