單晶矽

單晶矽

比較活潑的非金屬元素
單晶矽也叫矽單晶,是一種比較活潑的非金屬元素,具有基本完整的點陣結構的晶體,是晶體材料的重要組成部分,一直處于新能源發展的前沿。[2]單晶矽是一種良好的半導材料,主要用于半導體材料和太陽能光伏産業。單晶矽不同的方向具有不同的性質,純度要求達到99.9999%,甚至達到99.9999999%以上。[1]用于制造半導體器件、太陽能電池等。用高純度的多晶矽在單晶爐内拉制而成。
    中文名:單晶矽 外文名: 别名: 英文名:Monocrystalline silicon 化學式:Si 分子量:28.086 CAS登錄号:7440-21-3

基本概念

單晶矽是一種比較活潑的非金屬元素,是晶體材料的重要組成部分,處于新材料發展的前沿。其主要用途是用作半導體材料和利用太陽能光伏發電、供熱等。由于太陽能具有清潔、環保、方便等諸多優勢,近三十年來,太陽能利用技術在研究開發、商業化生産、市場開拓方面都獲得了長足發展,成為世界快速、穩定發展的新興産業之一。

單晶矽可以用于二極管級、整流器件級、電路級以及太陽能電池級單晶産品的生産和深加工制造,其後續産品集成電路和半導體分離器件已廣泛應用于各個領域,在軍事電子設備中也占有重要地位。

在光伏技術和微小型半導體逆變器技術飛速發展的今天,利用矽單晶所生産​的太陽能電池可以直接把太陽能轉化為光能,實現了邁向綠色能源革命的開始。北京2008年奧運會将把"綠色奧運"做為重要展示面向全世界展現,單晶矽的利用在其中将是非常重要的一環。現在,國外的太陽能光伏電站已經到了理論成熟階段,正在向實際應用階段過渡,太陽能矽單晶的利用将是普及到全世界範圍,市場需求量不言而喻。

發展現狀

單晶矽建設項目具有巨大的市場和廣闊的發展空間。在地殼中含量達25.8%的矽元素,為單晶矽的生産提供了取之不盡的源泉。

各種晶體材料,特别是以單晶矽為代表的高科技附加值材料及其相關高技術産業的發展,成為當代信息技術産業的支柱,并使信息産業成為全球經濟發展中增長最快的先導産業。單晶矽作為一種極具潛能,亟待開發利用的高科技資源,正引起越來越多的關注和重視。

與此同時,鑒于常規能源供給的有限性和環保壓力的增加,世界上許多國家正掀起開發利用太陽能的熱潮并成為各國制定可持續發展戰略的重要内容。

在跨入21世紀門檻後,世界大多數國家踴躍參與以至在全球範圍掀起了太陽能開發利用的“綠色能源熱”,一個廣泛的大規模的利用太陽能的時代正在來臨,太陽能級單晶矽産品也将因此受世人矚目。

此外,包括我國在内的各國政府也出台了一系列“陽光産業”的優惠政策,給予相關行業重點扶持,單晶矽産業呈現出美好的發展前景。

半導體

非晶矽是一種直接能帶半導體,它的結構内部有許多所謂的“懸鍵”,也就是沒有和周圍的矽原子成鍵的電子,這些電子在電場作用下就可以産生電流,并不需要聲子的幫助,因而非晶矽可以做得很薄,還有制作成本低的優點.

主要用途

單晶矽主要用于制作半導體元件。

用途:是制造半導體矽器件的原料,用于制大功率整流器、大功率晶體管、二極管、開關器件等

熔融的單質矽在凝固時矽原子以金剛石晶格排列成許多晶核,如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒,則這些晶粒平行結合起來便結晶成單晶矽。

單晶矽的制法通常是先制得多晶矽或無定形矽,然後用直拉法或懸浮區熔法從熔體中生長出棒狀單晶矽。

單晶矽棒是生産單晶矽片的原材料,随着國内和國際市場對單晶矽片需求量的快速增加,單晶矽棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。

單晶矽圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸(300毫米)及18英寸(450毫米)等。直徑越大的圓片,所能刻制的集成電路越多,芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術的要求也越高。單晶矽按晶體伸長方法的不同,分為直拉法(CZ)、區熔法(FZ)和外延法。直拉法、區熔法伸長單晶矽棒材,外延法伸長單晶矽薄膜。直拉法伸長的單晶矽主要用于半導體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領域,廣泛用于大功率輸變電、電力機車、整流、變頻、機電一體化、節能燈、電視機等系列産品。晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領域。

由于成本和性能的原因,直拉法(CZ)單晶矽材料應用最廣。在IC工業中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存儲器電路通常使用CZ抛光片,因成本較低。邏輯電路一般使用價格較高的外延片,因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch-up的能力。

矽片直徑越大,技術要求越高,越有市場前景,價值也就越高。

研究趨勢

概述

日本、美國和德國是主要的矽材料生産國。中國矽材料工業與日本同時起步,但總體而言,生産技術水平仍然相對較低,而且大部分為2.5.3.4.5英寸矽錠和小直徑矽片。中國消耗的大部分集成電路及其矽片仍然依賴進口。但我國科技人員正迎頭趕上,于1998年成功地制造出了12英寸單晶矽,标志着我國單晶矽生産進入了新的發展時期。全世界單晶矽的産能為1萬噸/年,年消耗量約為6000噸~7000噸。未來幾年中,世界單晶矽材料發展将呈現以下發展趨勢:

微型化

随着半導體材料技術的發展,對矽片的規格和質量也提出更高的要求,适合微細加工的大直徑矽片在市場中的需求比例将日益加大。矽片主流産品是200mm,逐漸向300mm過渡,研制水平達到400mm~450mm。據統計,200mm矽片的全球用量占60%左右,150mm占20%左右,其餘占20%左右。Gartner發布的對矽片需求的5年預測表明,全球300mm矽片将從2000年的1.3%增加到2006年的21.1%。日、美、韓等國家都已經在1999年開始逐步擴大300mm矽片産量。據不完全統計,全球已建、在建和計劃建的300mm矽器件生産線約有40餘條,主要分布在美國和我國台灣等,僅我國台灣就有20多條生産線,其次是日、韓、新及歐洲。

世界半導體設備及材料協會(SEMI)的調查顯示,2004年和2005年,在所有的矽片生産設備中,投資在300mm生産線上的比例将分别為55%和62%,投資額也分别達到130.3億美元和184.1億美元,發展十分迅猛。而在1996年時,這一比重還僅僅是零。

國際化,集團化

研發及建廠成本的日漸增高,加上現有行銷與品牌的優勢,使得矽材料産業形成“大者恒大”的局面,少數集約化的大型集團公司壟斷材料市場。上世紀90年代末,日本、德國和韓國(主要是日、德兩國)資本控制的8大矽片公司的銷量占世界矽片銷量的90%以上。根據SEMI提供的2002年世界矽材料生産商的市場份額顯示,Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu等5家公司占市場總額的比重達到89%,壟斷地位已經形成。

矽基材料

随着光電子和通信産業的發展,矽基材料成為矽材料工業發展的重要方向。矽基材料是在常規矽材料上制作的,是常規矽材料的發展和延續,其器件工藝與矽工藝相容。主要的矽基材料包括SOI(絕緣體上矽)、GeSi和應力矽。SOI技術已開始在世界上被廣泛使用,SOI材料約占整個半導體材料市場的30%左右,預計到2010年将占到50%左右的市場。Soitec公司(世界最大的SOI生産商)的2000年~2010年SOI市場預測以及2005年各尺寸SOI矽片比重預測了産業的發展前景。

制造技術升級

半導體,芯片集成電路,設計版圖,芯片制造,工藝世界普遍采用先進的切、磨、抛和潔淨封裝工藝,使制片技術取得明顯進展。在日本,Φ200mm矽片已有50%采用線切割機進行切片,不但能提高矽片質量,而且可使切割損失減少10%。日本大型半導體廠家已經向300mm矽片轉型,并向0.13μm以下的微細化發展。另外,最新尖端技術的導入,SOI等高功能晶片的試制開發也進入批量生産階段。對此,矽片生産廠家也增加了對300mm矽片的設備投資,針對設計規則的進一步微細化,還開發了高平坦度矽片和無缺陷矽片等,并對設備進行了改進。

矽是地殼中賦存最高的固态元素,其含量為地殼的四分之一,但在自然界不存在單體矽,多呈氧化物或矽酸鹽狀态。矽的原子價主要為4價,其次為2價;在常溫下它的化學性質穩定,不溶于單一的強酸,易溶于堿;在高溫下化學性質活潑,能與許多元素化合。

矽材料資源豐富,又是無毒的單質半導體材料,較易制作大直徑無位錯低微缺陷單晶。晶體力學性能優越,易于實現産業化,仍将成為半導體的主體材料。

多晶矽材料是以工業矽為原料經一系列的物理化學反應提純後達到一定純度的電子材料,是矽産品産業鍊中的一個極為重要的中間産品,是制造矽抛光片、太陽能電池及高純矽制品的主要原料,是信息産業和新能源産業最基礎的原材料。

加工工藝

加料—→熔化—→縮頸生長—→放肩生長—→等徑生長—→尾部生長。

(1)加料:将多晶矽原料及雜質放入石英坩埚内,雜質的種類依電阻的N或P型而定。雜質種類有硼,磷,銻,砷。

(2)熔化:加完多晶矽原料于石英埚内後,長晶爐必須關閉并抽成真空後充入高純氩氣使之維持一定壓力範圍内,然後打開石墨加熱器電源,加熱至熔化溫度(1420℃)以上,将多晶矽原料熔化。

(3)縮頸生長:當矽熔體的溫度穩定之後,将籽晶慢慢浸入矽熔體中。由于籽晶與矽熔體場接觸時的熱應力,會使籽晶産生位錯,這些位錯必須利用縮頸生長使之消失掉。縮頸生長是将籽晶快速向上提升,使長出的籽晶的直徑縮小到一定大小(4-6mm)由于位錯線與生長軸成一個交角,隻要縮頸夠長,位錯便能長出晶體表面,産生零位錯的晶體。

(4)放肩生長:長完細頸之後,須降低溫度與拉速,使得晶體的直徑漸漸增大到所需的大小。

(5)等徑生長:長完細頸和肩部之後,借着拉速與溫度的不斷調整,可使晶棒直徑維持在正負2mm之間,這段直徑固定的部分即稱為等徑部分。單晶矽片取自于等徑部分。

(6)尾部生長:在長完等徑部分之後,如果立刻将晶棒與液面分開,那麼熱應力将使得晶棒出現位錯與滑移線。于是為了避免此問題的發生,必須将晶棒的直徑慢慢縮小,直到成一尖點而與液面分開。這一過程稱之為尾部生長。長完的晶棒被升至上爐室冷卻一段時間後取出,即完成一次生長周期。

市場發展

2007年,中國市場上有各類矽單晶生産設備1500餘台,分布在70餘家生産企業。2007年5月24日,國家“863”計劃超大規模集成電路(IC)配套材料重大專項總體組在北京組織專家對西安理工大學和北京有色金屬研究總院承擔的“TDR-150型單晶爐(12英寸MCZ綜合系統)”完成了驗收。這标志着擁有自主知識産權的大尺寸集成電路與太陽能用矽單晶生長設備,在我國首次研制成功。這項産品使中國能夠開發具有自主知識産權的關鍵制造技術與單晶爐生産設備,填補了國内空白,初步改變了在晶體生長設備領域研發制造受制于人的局面。

矽材料市場前景廣闊,中國矽單晶的産量、銷售收入近幾年遞增較快,以中小尺寸為主的矽片生産已成為國際公認的事實,為世界和中國集成電路、半導體分立器件和光伏太陽能電池産業的發展做出了較大的貢獻。

相關區别

單晶矽和多晶矽的區别

單晶矽和多晶矽的區别是,當熔融的單質矽凝固時,矽原子以金剛石晶格排列成許多晶核,如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒,則形成單晶矽。如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒,則形成多晶矽。多晶矽與單晶矽的差異主要表現在物理性質方面。例如在力學性質、電學性質等方面,多晶矽均不如單晶矽。多晶矽可作為拉制單晶矽的原料。單晶矽可算得上是世界上最純淨的物質了,一般的半導體器件要求矽的純度六個9以上。大規模集成電路的要求更高,矽的純度必須達到九個9。人們已經能制造出純度為十二個9的單晶矽。單晶矽是電子計算機、自動控制系統等現代科學技術中不可缺少的基本材料。

高純度矽在石英中提取,以單晶矽為例,提煉要經過以下過程:石英砂一冶金級矽一提純和精煉一沉積多晶矽錠一單晶矽一矽片切割。

冶金級矽的提煉并不難。它的制備主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。這樣被還原出來的矽的純度約98-99%,但半導體工業用矽還必須進行高度提純(電子級多晶矽純度要求11個9,太陽能電池級隻要求6個9)。而在提純過程中,有一項“三氯氫矽還原法(西門子法)”的關鍵技術我國還沒有掌握,由于沒有這項技術,我國在提煉過程中70%以上的多晶矽都通過氯氣排放了,不僅提煉成本高,而且環境污染非常嚴重。我國每年都從石英石中提取大量的工業矽,以1美元/公斤的價格出口到德國、美國和日本等國,而這些國家把工業矽加工成高純度的晶體矽材料,以46-80美元/公斤的價格賣給我國的太陽能企業。

得到高純度的多晶矽後,還要在單晶爐中熔煉成單晶矽,以後切片後供集成電路制造等用。

單晶矽,多晶矽及非晶矽太陽能電池的區别:

單晶矽太陽電池:

單晶矽太陽電池是當前開發得最快的一種太陽電池,它的構成和生産工藝已定型,産品已廣泛用于宇宙空間和地面設施。這種太陽電池以高純的單晶矽棒為原料,純度要求99.999%。為了降低生産成本,現在地面應用的太陽電池等采用太陽能級的單晶矽棒,材料性能指标有所放寬。有的也可使用半導體器件加工的頭尾料和廢次單晶矽材料,經過複拉制成太陽電池專用的單晶矽棒。将單晶矽棒切成片,一般片厚約0.3毫米。矽片經過成形、抛磨、清洗等工序,制成待加工的原料矽片。加工太陽電池片,首先要在矽片上摻雜和擴散,一般摻雜物為微量的硼、磷、銻等。

擴散是在石英管制成的高溫擴散爐中進行。這樣就在矽片上形成P/FONT>N結。然後采用絲網印刷法,将配好的銀漿印在矽片上做成栅線,經過燒結,同時制成背電極,并在有栅線的面塗複減反射源,以防大量的光子被光滑的矽片表面反射掉,至此,單晶矽太陽電池的單體片就制成了。單體片經過抽查檢驗,即可按所需要的規格組裝成太陽電池組件(太陽電池闆),用串聯和并聯的方法構成一定的輸出電壓和電流,最後用框架和封裝材料進行封裝。用戶根據系統設計,可将太陽電池組件組成各種大小不同的太陽電池方陣,亦稱太陽電池陣列。目前單晶矽太陽電池的光電轉換效率為15%左右,實驗室成果也有20%以上的。用于宇宙空間站的還有高達50%以上的太陽能電池闆。

多晶矽太陽電池:

單晶矽太陽電池的生産需要消耗大量的高純矽材料,而制造這些材料工藝複雜,電耗很大,在太陽電池生産總成本中己超二分之一,加之拉制的單晶矽棒呈圓柱狀,切片制作太陽電池也是圓片,組成太陽能組件平面利用率低。因此,80年代以來,歐美一些國家投入了多晶矽太陽電池的研制。目前太陽電池使用的多晶矽材料,多半是含有大量單晶顆粒的集合體,或用廢次單晶矽料和冶金級矽材料熔化澆鑄而成。其工藝過程是選擇電阻率為100~300歐姆·厘米的多晶塊料或單晶矽頭尾料,經破碎,用1:5的氫氟酸和硝酸混合液進行适當的腐蝕,然後用去離子水沖洗呈中性,并烘幹。用石英坩埚裝好多晶矽料,加人适量硼矽,放人澆鑄爐,在真空狀态中加熱熔化。熔化後應保溫約20分鐘,然後注入石墨鑄模中,待慢慢凝固冷卻後,即得多晶矽錠。這種矽錠可鑄成立方體,以便切片加工成方形太陽電池片,可提高材質利用率和方便組裝。多晶矽太陽電池的制作工藝與單晶矽太陽電池差不多,其光電轉換效率約12%左右,稍低于單晶矽太陽電池,但是材料制造簡便,節約電耗,總的生産成本較低,因此得到大量發展。随着技術得提高,目前多晶矽的轉換效率也可以達到14%左右。

非晶矽太陽電池:

非晶矽太陽電池是1976年有出現的新型薄膜式太陽電池,它與單晶矽和多晶矽太陽電池的制作方法完全不同,矽材料消耗很少,電耗更低,非常吸引人。制造非晶矽太陽電池的方法有多種,最常見的是輝光放電法,還有反應濺射法、化學氣相沉積法、電子束蒸發法和熱分解矽烷法等。輝光放電法是将一石英容器抽成真空,充入氫氣或氩氣稀釋的矽烷,用射頻電源加熱,使矽烷電離,形成等離子體。非晶矽膜就沉積在被加熱的襯底上。若矽烷中摻人适量的氫化磷或氫化硼,即可得到N型或P型的非晶矽膜。襯底材料一般用玻璃或不鏽鋼闆。這種制備非晶矽薄膜的工藝,主要取決于嚴格控制氣壓、流速和射頻功率,對襯底的溫度也很重要。非晶矽太陽電池的結構有各種不同,其中有一種較好的結構叫PiN電池,它是在襯底上先沉積一層摻磷的N型非晶矽,再沉積一層未摻雜的i層,然後再沉積一層摻硼的P型非晶矽,最後用電子束蒸發一層減反射膜,并蒸鍍銀電極。此種制作工藝,可以采用一連串沉積室,在生産中構成連續程序,以實現大批量生産。

同時,非晶矽太陽電池很薄,可以制成疊層式,或采用集成電路的方法制造,在一個平面上,用适當的掩模工藝,一次制作多個串聯電池,以獲得較高的電壓。因為普通晶體矽太陽電池單個隻有0.5伏左右的電壓,現在日本生産的非晶矽串聯太陽電池可達2.4伏。目前非晶矽太陽電池存在的問題是光電轉換效率偏低,國際先進水平為10%左右,且不夠穩定,常有轉換效率衰降的現象,所以尚未大量用于作大型太陽能電源,而多半用于弱光電源,如袖珍式電子計算器、電子鐘表及複印機等方面。估計效率衰降問題克服後,非晶矽太陽電池将促進太陽能利用的大發展,因為它成本低,重量輕,應用更為方便,它可以與房屋的屋面結合構成住戶的獨立電源。

在猛烈陽光下,單晶體式太陽能電池闆較非晶體式能夠轉化多一倍以上的太陽能為電能,但可惜單晶體式的價格比非晶體式的昂貴兩三倍以上,而且在陰天的情況下非晶體式反而與晶體式能夠收集到差不多一樣多的太陽能。

單晶矽制備與仿真

主要有兩種方法:直拉法(Cz法)、區熔法(FZ法);

1)直拉法

其優點是晶體被拉出液面不與器壁接觸,不受容器限制,因此晶體中應力小,同時又能防止器壁沾污或接觸所可能引起的雜亂晶核而形成多晶。此法制成的單晶完整性好,直徑和長度都可以很大,生長速率也高。所用坩埚必須由不污染熔體的材料制成。因此,一些化學性活潑或熔點極高的材料,由于沒有合适的坩埚,而不能用此法制備單晶體,而要改用區熔法晶體生長或其他方法。

2)區熔法

區熔法可用于制備單晶和提純材料,還可得到均勻的雜質分布。這種技術可用于生産純度很高的半導體、金屬、合金、無機和有機化合物晶體。在區熔法制備矽單晶中,往往是将區熔提純與制備單晶結合在一起,能生長出質量較好的中高阻矽單晶

。區熔單晶爐主要包括:

雙層水冷爐室、長方形鋼化玻璃觀察窗、上軸(夾多晶棒)、下軸(安放籽晶)、導軌、機械傳送裝置、基座、高頻發生器和高頻加熱線圈、系統控制櫃真空系統及氣體供給控制系統等組成。

可以看出,制備單晶矽的工藝要求非常苛刻,包括設備、溫度控制、轉速等各種影響因素。因此在前期必須做好設備設計如單晶爐和溫控包括爐内的熱場、流場,以及缺陷預測

。一般來說,前期的設計、優化和預測

并不能完全依靠高成本的實驗來實現。可以通過專業的計算機數值仿真工具來實現晶體生長數值模拟,如FEMAG的FEMAG/CZ模塊

能能對直拉法(Cz法)進行模拟、FEMAG/FZ模塊能對區熔法(FZ法)模拟,還有CGSIM等,以達到對單晶矽制備工藝的預測。

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