氣相色譜儀

概述

氣相色譜儀是一種多組份混合物的分離、分析工具，它是以氣體為流動相，采用沖洗法的柱色譜技術，當多組份的分析物質進入到色譜柱時，由于各組分在色譜柱中的氣相和固定液液相間的分配系數不同，因此各組份在色譜柱的運行速度也就不同，經過一定的柱長後，順序離開色譜柱進入檢測器，經檢測後轉換為電信号送 至數據處理工作站，從而完成了對被測物質的定性定量分析。

分類

氣相色譜儀分為兩類：一類是氣固色譜儀，另一類是氣液分配色譜儀。這兩類色譜儀所分離的固定相不同，但儀器的結構是通用的。

工作原理

色譜儀利用色譜柱先将混合物分離，然後利用檢測器依次檢測已分離出來的組分。色譜柱的直徑為數毫米，其中填充有固體吸附劑或液體溶劑，所填充的吸附劑或溶劑稱為固定相。與固定相相對應的還有一個流動相。流動相是一種與樣品和固定相都不發生反應的氣體，一般為氮或氫氣。 待分析的樣品在色譜柱頂端注入流動相，流動相帶着樣品進入色譜柱，故流動相又稱為載氣。載氣在分析過程中是連續地以一定流速流過色譜柱的;而樣品則隻是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析結果。 樣品在色譜柱中得以分離是基于熱力學性質的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力(對氣固色譜儀是吸附力不同，對氣液分配色譜儀是溶解度不同)。當載氣帶着樣品連續地通過色譜柱時，親合力大的組分在色譜柱中移動速度慢，因為親合力大意味着固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動快。4根柱管實際上是一根，隻是用來表示樣品中各組分在不同瞬間的狀态。樣品是由A、B、C3個組分組成的混合物。在載氣剛将它們帶入色譜柱時，三者是完全混合的，如狀态(Ⅰ)。經過一定時間，即載氣帶着它們在柱中走過一段距離後，三者開始分離，如狀态(Ⅱ)。再繼續前進，三者便分離開，如狀态(Ⅲ)和(Ⅳ)。固定相對它們的親合力是A>B>C，故移動速度是C>B>A。走在最前面的組分 C首先進入緊接在色譜柱後的檢測器，如狀态(Ⅳ)，而後B和A也依次進入檢測器。檢測器對每個進入的組分都給出一個相應的信号。将從樣品注入載氣為計時起點，到各組分經分離後依次進入檢測器，檢測器給出對應于各組分的最大信号(常稱峰值)所經曆的時間稱為各組分的保留時間。實踐證明，在條件(包括載氣流速、固定相的材料和性質、色譜柱的長度和溫度等)一定時，不同組分的保留時間也是一定的。因此，反過來可以從保留時間推斷出該組分是何種物質。故保留時間就可以作為色譜儀器實現定性分析的依據。n

檢測器對每個組分所給出的信号，在記錄儀上表現為一個個的峰，稱為色譜峰。色譜峰上的極大值是定性分析的依據，而色譜峰所包羅的面積則取決于對應組分的含量，故峰面積是定量分析的依據。一個混合物樣品注入後，由記錄儀記錄得到的曲線，稱為色譜圖。分析色譜圖就可以得到定性分析和定量分析結果。n

圖中c為氣相色譜儀的結構。載氣由載氣鋼瓶提供，經過載氣流量調節閥穩流和轉子流量計檢測流量後到樣品氣化室。樣品氣化室有加熱線圈，以使液體樣品氣化。如果待分析樣品是氣體，氣化室便不必加熱。氣化室本身就是進樣室，樣品可以經它注射加入載氣。載氣從進樣口帶着注入的樣品進入色譜柱，經分離後依次進入檢測器而後放空。檢測器給出的信号經放大後由記錄儀記錄下樣品的色譜圖。n

常見檢測器

熱導檢測器

熱導檢測器(TCD)屬于濃度型檢測器，即檢測器的響應值與組分在載氣中的濃度成正比。它的基本原理是基于不同物質具有不同的熱導系數，幾乎對所有的物質都有響應，是目前應用最廣泛的通用型檢測器。由于在檢測過程中樣品不被破壞，因此可用于制備和其他聯用鑒定技術。

氫火焰離子化檢測器

氫火焰離子化檢測器(FID)利用有機物在氫火焰的作用下化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。該檢測器靈敏度高、線性範圍寬、操作條件不苛刻、噪聲小、死體積小，是有機化合物檢測常用的檢測器。但是檢測時樣品被破壞，一般隻能檢測那些在氫火焰中燃燒産生大量碳正離子的有機化合物。

電子捕獲檢測器

電子捕獲檢測器(ECD)是利用電負性物質捕獲電子的能力，通過測定電子流進行檢測的。ECD具有靈敏度高、選擇性好的特點。它是一種專屬型檢測器，是目前分析痕量電負性有機化合物最有效的檢測器，元素的電負性越強，檢測器靈敏度越高，對含鹵素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的響應。電子捕獲檢測器已廣泛應用于有機氯和有機磷農藥殘留量、金屬配合物、金屬有機多鹵或多硫化合物等的分析測定。它可用氮氣或氩氣作載氣，最常用的是高純氮。

火焰光度檢測器

火焰光度檢測器(FPD)對含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性。其檢測原理是，當含磷和含硫物質在富氫火焰中燃燒時，分别發射具有特征的光譜，透過幹涉濾光片，用光電倍增管測量特征光的強度。

質譜檢測器

質譜檢測器(MSD)是一種質量型、通用型檢測器，其原理與質譜相同。它不僅能給出一般GC檢測器所能獲得的色譜圖(總離子流色譜圖或重建離子流色譜圖)，而且能夠給出每個色譜峰所對應的質譜圖。通過計算機對标準譜庫的自動檢索，可提供化合物分析結構的信息，故是GC定性分析的有效工具。常被稱為色譜-質譜聯用(GC-MS)分析，是将色譜的高分離能力與MS的結構鑒定能力結合在一起。

用途

環境保護：大氣水源等污染地的痕量毒物分析、監測和研究；n生物化學：臨床應用，病理和毒理研究；n食品發酵：微生物飲料中微量組分的分析研究;n中西藥物： 原料中間體及成品分析；n石油加工：石油化工，石油地質，油品組成等分析控制和控礦研究；n有機化學： 有機合成領域内的成份研究和生産控制；n衛生檢查：勞動保護公害檢測的分析和研究。尖端科學： 軍事檢測控制和研究。n

特點

微型計算機控制、高集成電路設計、高性能 液晶顯示，試驗參數一目了然 溫度參數、檢測器參數全鍵盤設定 恒溫、程序升溫雙重試驗模式，控溫精度高，升降溫速度快 5階線性控制升溫 檢測器模塊化設計，可提供多種檢測器選擇，安裝維護方便 基線自動置零，并具掉電保護、參數存儲及調用之功能 專業色譜工作站軟件支持，處理功能強大 采用微型計算機和集成電路控制，中文界面，大屏幕液晶顯示，操作參數全鍵盤輸入設定。儀器具有掉電保護、文件存儲及調用功能。氣路系統可靠、靈活、易于擴展，雙柱雙氣路操作，适于多種檢測和進樣組合。可根據用戶分析需要進行配置選擇。 檢測器采用單元化組合設計，采用即插即用擴展控制模式。配置氫火焰檢測器和熱導檢測器，可根據用戶分析需要進行配置選擇，本儀器最多可同時安裝四種檢測器。 儀器可進行恒溫和程序升溫操作。柱室配有柔性後開門自動控溫系統，能實現真正意義上的近室溫操作。 進樣系統可選配填充柱柱頭進樣、帶有隔膜清洗功能的毛細管柱分流/不分流進樣等多種進樣裝置。 儀器具有載氣氣路低壓、斷氣保護功能。 儀器具有高溫保護功能，任何一路溫控超過設定溫度一定範圍（設定值為20℃），儀器将斷電保護并報警。 響應信号可達1500mv寬量程，一緻性好，能滿足高純度樣品分析需要。 優良的色譜柱箱性能，在檢測器和氣化室均在200℃的情況下，可實現室溫+3℃近室溫操作，而且儀器具有良好的程序升溫重複性，确保了複雜組分樣品分析其保留時間的一緻性。 獨特的操作控制系統軟、硬件設計，儀器在運行過程中對系統自動實施全程軟件監控，從根本上杜絕了儀器溫度及操作參數失控現象。實現了無“過失”過溫保護，以及獨有的主動式過溫保護功能和雙硬件自鎖過溫控制結構，确保儀器在無人職守時安全運行。 儀器的信号輸出可與各種色譜數據處理機和色譜工作站等外圍數據處理設備或繪圖設備方便連接。 其标準配置專用色譜工作站，智能化數據處理，處理功能強大，可依據标準樣品，直接檢測輸出分析對象中各類殘留溶劑的名稱、溶劑殘留含量（mg/m2）等，便于試驗人員參考檢測标準進行數據分析，儀器可用于溶劑純度檢測，親水類溶劑含水測定。

基本構造

氣相色譜儀的基本構造有兩部分，即分析單元和顯示單元。前者主要包括氣源及控制計量裝置﹑進樣裝置﹑恒溫器和色譜柱。後者主要包括檢定器和自動記錄儀。色譜柱（包括固定相）和檢定器是氣相色譜儀的核心部件。n

載氣系統 氣相色譜儀中的氣路是一個載氣連續運行的密閉管路系統。整個載氣系統要求載氣純淨、密閉性好、流速穩定及流速測量準确。n進樣系統 進樣就是把氣體或液體樣品勻速而定量地加到色譜柱上端。n分離系統分離系統的核心是色譜柱，它的作用是将多組分樣品分離為單個組分。色譜柱分為填充柱和毛細管柱兩類。n檢測系統檢測器的作用是把被色譜柱分離的樣品組分根據其特性和含量轉化成電信号，經放大後，由記錄儀記錄成色譜圖。n信号記錄或微機數據處理系統 近年來氣相色譜儀主要采用色 譜數據處理機。色譜數據處理機可打印記錄色譜圖，并能在同一張記錄紙上打印出處理後的結果，如保留時間、被測組分質量分數等。n溫度控制系統 用于控制和測量色譜柱、檢測器、氣化室溫度，是氣相色譜儀的重要組成部分。氣相色譜儀分為兩類：一類是氣固色譜儀，另一類是氣液分配色譜儀。這兩類色譜儀所分離的固定相不同，但儀器的結構是通用的。

操作規程

開機前準備

根據實驗要求，選擇合适的色譜柱；氣路連接應正确無誤，并打開載氣檢漏；信号線接所對應的信号輸入端口。

開機

打開所需載氣氣源開關，穩壓閥調至0.3~0.5 Mpa，看柱前壓力表有壓力顯示，方可開主機電源，調節氣體流量至實驗要求；在主機控制面闆上設定檢測器溫度、汽化室溫度、柱箱溫度，被測物各組分沸點範圍較寬時，還需設定程序升溫速率，确認無誤後保存參數，開始升溫；打開氫氣發生器和純淨空氣泵的閥門，氫氣壓力調至0.3~0.4Mpa，空氣壓力調至0.3~0.5Mpa，在主機氣體流量控制面闆上調節氣體流量至實驗要求;當檢測器溫度大于100℃時，按《點火》按鈕點火，并檢查點火是否成功，點火成功後，待基線走穩，即可進樣。

關機

關閉FID的氫氣和空氣氣源，将柱溫降至50℃以下，關閉主機電源，關閉載氣氣源。關閉氣源時應先關閉鋼瓶總壓力閥，待壓力指針回零後，關閉穩壓表開關，方可離開。

注意事項

氣體鋼瓶總壓力表不得低于2Mpa；必須嚴格檢漏；嚴禁無載氣氣壓時打開電源。

技術參數

色譜柱室溫度

控溫範圍：室溫+3℃～399℃  控溫精度：優于±0.1℃  溫度梯度：柱有效區域不大于1%  溫度偏差：設定溫度與顯示溫度之間偏差不大于1℃  溫度偏差：設定溫度與實際溫度之間偏差不大于2%  程序升溫階數  5階（用戶要求）  升溫速率：1～30℃  

線性程序升溫範圍

每分鐘30℃時為150℃

每分鐘15℃時為300℃ 

每分鐘10℃時為350℃  

初溫終溫控制時間：0～600min  

程序升溫的重複性：不大于2%  

降溫速度：由300℃降至50℃所需時間不大于15min（其他檢測器溫度升至300℃）  

氣化室：控溫精度：±0.1℃（室溫+15℃～200℃）大于200℃為±0.2℃  

檢測室：控溫精度：±0.1℃（室溫+15℃～200℃） 大于200℃為±0.2℃  

氫火焰離子檢測器（FID）

檢測限：不大于1×10-11g/s（苯）  

噪聲：不大于0.025mV 

 漂移：不大于0.15mV/h 

熱導池檢測器（TCD）

靈敏度：不小于3000mvml/mg（苯、氫氣）  

噪聲：不大于0.035mV 

漂移：不大于0.5mV/h 

主機電源：AC 220V 50Hz  

主機尺寸：635mm(L)×490mm(W)×480mm(H)  

主機重量：55 kg  

儀器保養

儀器内部的吹掃、清潔氣相色譜儀停機後，打開儀器的側面和後面面闆，用儀表空氣或氮氣對儀器内部灰塵進行吹掃，對積塵較多或不容易吹掃的地方用軟毛刷配合處理。吹掃完成後，對儀器内部存在有機物污染的地方用水或有機溶劑進行擦洗，對水溶性有機物可以先用水進行擦拭。對不能徹底清潔的地方可以再用有機溶劑進行處理，對非水溶性或可能與水發生化學反應的有機物用不與之發生反應的有機溶劑進行清潔，如甲苯、丙酮、四氯化碳等。注意，在擦拭儀器過程中不能對儀器表面或其他部件造成腐蝕或二次污染。電路闆的維護和清潔氣相色譜儀準備檢修前，切斷儀器電源，首先用儀表空氣或氮氣對電路闆和電路闆插槽進行吹掃，吹掃時用軟毛刷配合對電路闆和插槽中灰塵較多的部分進行仔細清理。操作過程中盡量戴手套操作，防止靜電或手上的汗漬等對電路闆上的部分元件造成影響。吹掃工作完成後，應仔細觀察電路闆的使用情況，看印刷電路闆或電子元件是否有明顯被腐蝕現象。對電路闆上沾染有機物的電子元件和印刷電路用脫脂棉蘸取酒精小心擦拭，電路闆接口和插槽部分也要進行擦拭。進樣口的清洗在檢修時，對氣相色譜儀進樣口的玻璃襯管、分流平闆，進樣口的分流管線，EPC等部件分别進行清洗是十分必要的。玻璃襯管清洗：從儀器中小心取出玻璃襯管，用鑷子或其他小工具小心移去襯管内的玻璃毛和其它雜質，移取過程不要劃傷襯管表面。如果條件允許，可将初步清理過的玻璃襯管在有機溶劑中用超聲波進行清洗，烘幹後使用。也可以用丙酮、甲苯等有機溶劑直接清洗，清洗完成後經過幹燥即可使用。分流平闆最為理想的清洗方法是在溶劑中超聲處理，烘幹後使用。也可以選擇合适的有機溶劑清洗：從進樣口取出分流平闆後，首先采用甲苯等惰性溶劑清洗，再用甲醇等醇類溶劑進行清洗，烘幹後使用。分流管線的清洗：氣相色譜儀用于有機物和高分子化合物的分析時，許多有機物的凝固點較低，樣品從氣化室經過分流管線放空的過程中，部分有機物在分流管線凝固。氣相色譜儀經過長時間的使用後，分流管線的内徑逐漸變小，甚至完全被堵塞。分流管線被堵塞後，儀器進樣口顯示壓力異常，峰形變差，分析結果異常。在檢修過程中，無論事先能否判斷分流管線有無堵塞現象，都需要對分流管線進行清洗。分流管線的清洗一般選擇丙酮、甲苯等有機溶劑，對堵塞嚴重的分流管線有時用單純清洗的方法很難清洗幹淨，需要采取一些其他輔助的機械方法來完成。可以選取粗細合适的鋼絲對分流管線進行簡單的疏通，然後再用丙酮、甲苯等有機溶劑進行清洗。由于事先不容易對分流部分的情況作出準确判斷，對手動分流的氣相色譜儀來說，在檢修過程中對分流管線進行清洗是十分必要的。對于EPC控制分流的氣相色譜儀，由于長時間使用，有可能使一些細小的進樣墊屑進入EPC與氣體管線接口處，随時可能對EPC部分造成堵塞或造成進樣口壓力變化。所以每次檢修過程盡量對儀器EPC部分進行檢查，并用甲苯、丙酮等有機溶劑進行清洗，然後烘幹處理。由于進樣等原因，進樣口的外部随時可能會形成部分有機物凝結，可用脫脂棉蘸取丙酮、甲苯等有機物對進樣口進行初步的擦拭，然後對擦不掉的有機物先用機械方法去除，注意在去除凝固有機物的過程中一定要小心操作，不要對儀器部件造成損傷。将凝固的有機物去除後，然後用有機溶劑對儀器部件進行仔細擦拭。TCD和FID檢測器的清洗TCD檢測器在使用過程中可能會被柱流出的沉積物或樣品中夾帶的其他物質所污染。TCD檢測器一旦被污染，儀器的基線出現抖動、噪聲增加。有必要對檢測器進行清洗。HP的TCD檢測器可以采用熱清洗的方法，具體方法如下：關閉檢測器，把柱子從檢測器接頭上拆下，把柱箱内檢測器的接頭用死堵堵死，将參考氣的流量設置到20～30ml/min，設置檢測器溫度為400℃，熱清洗4～8h，降溫後即可使用。國産或日産TCD檢測器污染可用以下方法。儀器停機後，将TCD的氣路進口拆下，用50ml注射器依次将丙酮（或甲苯，可根據樣品的化學性質選用不同的溶劑）無水乙醇、蒸餾水從進氣口反複注入5～10次，用吸爾球從進氣口處緩慢吹氣，吹出雜質和殘餘液體，然後重新安裝好進氣接頭，開機後将柱溫升到200℃，檢測器溫度升到250℃，通入比分析操作氣流大1～2倍的載氣，直到基線穩定為止。對于嚴重污染，可将出氣口用死堵堵死，從進氣口注滿丙酮（或甲苯，可根據樣品的化學性質選用不同的溶劑），保持8h左右，排出廢液，然後按上述方法處理。FID檢測器的清洗：FID檢測器在使用中穩定性好，對使用要求相對較低，使用普遍，但在長時間使用過程中，容易出現檢測器噴嘴和收集極積炭等問題，或有機物在噴嘴或收集極處沉積等情況。對FID積炭或有機物沉積等問題，可以先對檢測器噴嘴和收集極用丙酮、甲苯、甲醇等有機溶劑進行清洗。當積炭較厚不能清洗幹淨的時候，可以對檢測器積炭較厚的部分用細砂紙小心打磨。注意在打磨過程中不要對檢測器造成損傷。初步打磨完成後，對污染部分進一步用軟布進行擦拭，再用有機溶劑最後進行清洗，一般即可消除。