基本定义
化学性质活泼,易与氢氰酸、格利雅试剂、羟胺、醇等发生亲核加成反应;可还原成醇。受羰基的极化作用,有α-H的酮可发生卤代反应;在碱性条件下,具有甲基的酮可发生卤仿反应。由仲醇氧化、芳烃的酰化和羧酸衍生物与有机金属化合物反应制备。丙酮、环己酮是重要的化工原料。官能团羰基C=O。酮的通式:RCOR'。
结构命名
结构
酮的分子中都含有羰基,且其羰基碳原子
上连有两个烃基,如右图所示。
命名
酮可分为脂肪族和芳香族两类,原则如下:
a.选择含有羰基的最长的碳链做主链;
b合并相同取代基名称,标明位置,写在酮母体名称前。
物理性质
酮的沸点(摄氏度)
丙酮:56.2
丁酮:79.6
2-戊酮:102.4
苯丙酮:216.5
酮的溶解度(见右图)
化学性质
如果在C=O的α-C联有三个体积不同的
基团,就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同,给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性,我们用L、M、S分别表示α-C上体积大、中、小的三个基团。
加成反应
亲核加成反应
α,β-不饱和醛(酮)的亲核加成也分为两种情况,1,2-加成
和1,4-加成。α,β-不饱和醛(酮)的1,4-加成实际相当于3,4-加成。
Michael加成
有活泼亚甲基化合物形成的碳负离子,对α,β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成,是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法,该反应称为Michael反应。Michael加成最重要的应用是Robinson增环(annelation)反应。若以环酮作为Michael反应的供体,同甲基乙烯基酮(受体)作用,可得产物1,5-二酮,后者经分子内的羟醛缩合并脱水,可在原来环上再增加一个新的六元环,该过程称为Robinson增环反应。
Robinson成环
从现代有机合成的观点看,罗宾逊成环反应实际上属于一种串联反应。是由一个麦克尔加成与羟醛缩合相串联而成的反应。在反应开始时,由一个羰基化合物生成的烯醇盐亲核进攻一个α,β-不饱和酮,发生麦克尔加成。产物随即进行分子内羟醛缩合,得到罗宾逊成环反应产物。
与HCN的亲核加成
与含氧硫亲核加成
1.与HO反应——生成二醇
2.与ROH反应——生成缩醛(酮)
特点:
a.缩醛(酮)的结构特点是含有O-C-O键;
b.缩醛(酮)反应可用于保护羰基;
c.缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基,对于其它羰基化合物不发生
此反应;
d.分子内同时含有羟基和醛(酮)羰基时,可发生分子内缩醛(酮),形成五、六元环;
e.与RSH亲核加成
f.与NaHSO亲核加成
分子内同时含有强碱性基团-ONa和强酸性基团-SOH,发生分子内酸碱中和使反应不可逆,生成α-羟基磺酸钠晶体从有机相中沉淀出来,α-羟基磺酸钠在酸性条件下可水解为原来的醛(酮)。所以,该反应可以用于醛(酮)的分离。-SOH是一个很好的离去基团,可以通
过亲核取代反应换成其它基团。
该制备2-羟基丙腈的方法虽然历经两步,但避免在酸性条件下直接使用HCN所带来的危险。
与含氮亲核试剂加成
含氮亲核试剂(G-NH)对醛酮的亲核加成后再消除HO,从而生成C=N-G的C=N键:
因G的不同生成的亚胺类化合物具有各自的名称
1.与NH的亲核加成
2.与RNH及ArNH的亲核加成
3.与肼的衍生物的亲核加成
4.与HNOH的亲核加成及Beckmann重排
5.与RNH亲核加成生成烯胺
还原反应
1.催化加氢
2.还原剂法
3.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
4.Carnnizzarro反应
5.安息香缩合
氧化反应
1.Tollens试剂、Fehling试剂和Benedit试剂的氧化
2.Baeyer-Villiger氧化——RCOOOH氧化
其它
Perkin反应
Knoevenagel反应
Wittig反应
Mannich反应