基本信息
卡賓(Carbene),又稱碳賓、碳烯。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成。與碳自由基一樣,屬于不帶正負電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。卡賓含有一個電中性的二價碳原子,在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。是一種含有兩個未成鍵電子的高活性中間體。卡賓的壽命遠低于1秒,隻能在低溫下(77K以下)捕集,在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。
穩定性
卡賓的穩定性有如下順序:
H2C:
卡賓的結構
卡賓有兩種結構,在光譜學上分别稱為單線态和三線态。單線态卡賓中,中心碳原子是sp2雜化,兩個sp2雜化軌道與兩個基團成鍵,一個sp2軌道容納一對未成鍵電子,此外還有一個垂直于sp2軌道平面的空p軌道;R-C-R鍵角大約100到110;三線态卡賓有兩個自由電子,為直線形的sp雜化兩個直線型sp軌道與兩個基團成鍵,碳上還有兩個自旋相互平行的電子分占兩個p軌道,鍵角大約136~180。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓,大多數的卡賓都處于非直線形的三線态基态。
卡賓是單線态還是三線态由其電子自旋決定。三線态卡賓為順磁性,壽命足夠長的話可以被電子自旋共振譜(EPR or ESR)檢測到。單線态卡賓的總自旋為0,三線态的總自旋為1(單位hbar),三線态亞甲基卡賓的鍵角為125-140°,相應的單線态卡賓為102°。一般地講,氣态時三線态卡賓更加穩定,單線态卡賓在溶液中更加穩定。
對于簡單的烴基卡賓而言,三線态卡賓的能量一般比單線态卡賓低33kJ/mol(洪特最大多重度規則),因此基态時三線态更穩定,激發态時單線态更加穩定。單線态卡賓形成後,與反應器壁或其他分子碰撞,會逐漸轉化為三線态卡賓。某些給電子的取代基會向單線态卡賓的空p軌道貢獻電子,從而增加了其穩定性,有可能使單線态的能量低于三線态,成為基态主要形式。然而,可以增加三線态卡賓穩定性的方法很少。電腦模拟的實驗顯示電正性的基團(如三氟矽基)對三線态的穩定性有一定程度的貢獻。
某些卡賓,如9-亞芴基卡賓,其單線态與三線态的能量差異隻有4.6kJ/mol,通常是兩種形式的平衡體系。有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣,它們實際上不能算作卡賓,而是屬于雙自由基的範疇。
卡賓的生成
1. 活潑的乙烯酮或重氮化合物分解
2. 消去反應
3. 三鹵乙酸的堿脫羧反應
4. 碳正離子中間體的消去反應
5. 光消去反應
6. 三鹵甲基汞衍生物分解反應
7. 強堿與烷基锂的作用
卡賓的反應
1. 和負離子反應
二氯卡賓很容易和鹵離子結合,形成CX3- ,然後接受質子,形成鹵仿。與中性分子 (如水)作用,形成溶劑化産品,也是常見的。
2. 對多重鍵反應(合成環狀結構)
3. 對單鍵反應
4. 重排反應
5.二聚反應
在溶液中進行反應,卡賓幾乎不發生二聚;這裡,卡賓的濃度很小,兩個分子相遇以前,已然和作用物發生反應,或者分子内部發生反應,形成了新的産品。但是,在閃光分解、或者溫熱的惰性模床的條件下,則二聚産品是常見的。