概述
1、原理nn在強酸性溶液中,一定量的重鉻酸鉀氧化(以Ag+作此反應的催化劑)水樣中的還原性物質(有機物),過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵铵溶液回滴。根據用量計算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
2幹擾及其消除
影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除幹擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L，再行測定。
3方法的适用範圍
用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5—50mg/L的COD值，但準确度較差。未經稀釋的水樣的測定上限是700mg/L。
4測定過程
取水樣20mL（原樣或經稀釋）于錐形瓶中
加入HgSO₄0.4g(消除CL離子幹擾）混勻
加入0.25mol/L重鉻酸鉀10mL和沸石若幹混勻接上回流裝置
從冷凝管上口加入AgSO₄-H₂SO₄溶液30mL（催化劑）混勻
回流加熱2小時
冷卻30分鐘
從冷凝管上口加入80mL水于反應液中
取下錐形瓶
加入鐵靈試劑3滴
用0.1mol/L硫酸亞鐵铵标準溶液滴定此時溶液顔色逐漸變成藍綠色（既六價鉻被亞鐵試劑還原成三價鉻的顔色）
繼續滴定至溶液呈現紅棕色停止（此時水樣中重鉻酸鉀全部被還原亞鐵離子和亞鐵試劑産生紅棕色）記錄硫酸亞鐵铵溶液的用量V₁mL。
以蒸餾水為空白水樣，同上法測定硫酸亞鐵铵溶液的用量VοmL。
按下面公式計算CODcr值：
CODcr（O₂，mL/L)=(Vο-V₁)*c*8*1000/V
V表示水樣體積mL，c表示硫酸亞鐵铵溶液濃度mol/L，8表示氧的摩爾質量g/mol，*号表示乘以
儀器
（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置（如取樣量在30ml以上，采用500ml錐形瓶的全玻璃回流裝置）。
（2）加熱裝置：電熱闆或變組電爐。
（3）50ml酸式滴定劑。
試劑
（1）重鉻酸鉀标準溶液（1/6=0.2500mol/L：）稱取
預先在120℃烘幹2h的基準或優級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至标線，搖勻。
（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶内。
（3）硫酸亞鐵铵标準溶液：稱取39.5g硫酸亞鐵铵溶于水，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻後移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至标線，搖勻。臨用前用重鉻酸鉀标準溶液标定。
（4）硫酸－硫酸銀溶液：與2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1-2d，不時搖動使其溶解（如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀）。
（5）硫酸汞：結晶或粉末。
注意事項
（1）使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mL，如取用20.00mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子=10:1（W/W）。如出現少量氯化汞沉澱，并不影響測定。
（2）水樣去用體積可在10.00-50.00mL範圍之間，但試劑用量及濃度按相應調整，可得到滿意結果。
（3）對于化學需氧量小于50ml/L的水樣，應該為0.0250mol/L重鉻酸鉀标準溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵铵标準溶液。
（4）水樣加熱回流後，溶液中重鉻酸鉀剩餘量應為加入量的1/5－4/5為宜。
（5）用鄰苯二甲酸氫鉀标準溶液檢測試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g，所以溶解0.4251L鄰苯二甲酸氫鉀與重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至标線，使之成為500mg/L的CODcr标準溶液。用時新配。
（6）CODcr的測定結果應保留三位有效數字。
（7）每次實驗時，應對硫酸亞鐵铵标準滴定溶液進行标定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。
相關研究
采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法、完全氧化法對含有不同Cl~-濃度(500、1000、1500mg/L)的2種不同ρCOD(300、700mg/L)的标準水樣進行測定,比較分析了Cl~-幹擾對3種方法準确性的影響。
研究結果表明,通過繪制ρ_(CODCr),Cl~-~-ρ_(Cl~-)濃度标準曲線,扣除氯離子幹擾的完全氧化法測定結果與标準值基本符合,說明該方法能較為有效地消除Cl~-幹擾,但該方法耗時較長;重鉻酸鉀法對300mg/L的COD水樣的測定結果與标準值偏差不大,但對700mg/L的COD水樣時與标準值偏差均在10%以上,說明高COD水樣有機物的消解過程明顯被Cl~-(500~1500mg/L)幹擾,測定結果顯著偏高;快速消解-分光光度法測定結果受Cl~-幹擾最大,對300mg/L的COD水樣的偏差即達到52%,進一步分析表明ρ_(Cl~-)/ρ_(COD)(濃度比)是影響該方法偏差的主要因素,考慮到快速消解法操作效率高,在實際含Cl~-水樣測定時可設參數進行校正。
