學科曆史

不鏽鋼管件電化學抛光

1791年L·伽伐尼發表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電”現象，一般認為這是電化學的起源。1799年A·伏打在伽伐尼工作的基礎上發明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即所謂“伏打堆”。這是化學電源的雛型。在直流電機發明以前，各種化學電源是唯一能提供恒穩電流的電源。1834年法拉第電解定律的發現為電化學奠定了定量基礎。

19世紀下半葉，經過H.von亥姆霍茲和J.W.吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”（今稱“電動勢”）以明确的熱力學含義。1889年W.H.能斯脫用熱力學導出了參與電極反應的物質濃度與電極電勢的關系，即著名的能斯脫公式。

1923年P.德拜和E.休克爾提出了人們普遍接受的強電解質稀溶液靜電理論，大大促進了電化學在理論探讨和實驗方法方面的發展。40年代以後電化學暫态技術的應用和發展、電化學方法與光學和表面技術的聯用，使人們可以研究快速和複雜的電極反應，可提供電極界面上分子的信息。電化學的發展與固體物理、催化、生命科學等學科互相滲透。電化學一直是物理化學中比較活躍的分支學科。

學科内容

電池由兩個電極和電極之間的電解質構成，因而電化學的研究内容應包括兩個方面：一是電解質的研究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電後的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。電解質學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質結構。

研究對象

電化學研究對象應當包括三個部分：電子導體、離子導體、兩類導體的界面及其上所發生的一切變化。有關電子導體結構和性質的研究，屬于物理學的範圍，電化學中隻是引進其結論就夠了。電解質溶液理論則是對離子導體研究中的主要組成部分，是經典電化學的重要領域。至于兩類導體界面性質及界面上所發生的變化，則是近代電化學的主體部分。

研究方法

電化學研究方法包括實驗條件的控制、實驗結果的測量和實驗結果的解析三個主要内容。實驗條件的控制是根據實驗的要求而控制電解池系統極化的電位、電流（或電量）和極化的程度（小幅度和大幅度），改變極化的方式（恒定、階躍、方波、掃描、正弦波或載波等）和改變極化的時間（穩态和暫态）。實驗結果的測量，一般對象時電極電位、電流、阻抗以及它們随時間的變化。實驗結果的解析，用于對測量數據與電極過程參數間的關系解析研究，在電化學研究的原理指導下控制條件并測量在此控制條件下的結果，這是電化學測試的主要任務。

學科應用

電化學保護

sp500電化學打标機

根據電化學腐蝕原理，依靠外部電流的流入改變金屬的電位，從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護技術。按照金屬電位變動的趨向，電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩類。①陰極保護。通過降低金屬電位而達到保護目的的，稱為陰極保護。根據保護電流的來源，陰極保護有外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護電流，電源的負極連接保護對象，正極連接輔助陽極，通過電解質環境構成電流回路。犧牲陽極法是依靠電位負于保護對象的金屬（犧牲陽極）自身消耗來提供保護電流，保護對象直接與犧牲陽極連接，在電解質環境中構成保護電流回路。陰極保護主要用于防止土壤、海水等中性介質中的金屬腐蝕。②陽極保護。通過提高可鈍化金屬的電位使其進入鈍态而達到保護目的的，稱為陽極保護。陽極保護是利用陽極極化電流使金屬處于穩定的鈍态，其保護系統類似于外加電流陰極保護系統，隻是極化電流的方向相反。隻有具有活化-鈍化轉變的腐蝕體系才能采用陽極保護技術，例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。

大型工業應用

在物理化學的衆多分支中，電化學是唯一以大工業為基礎的學科。它的應用分為以下幾個方面：①電解工業，其中的氯堿工業是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎工業、耐綸66的中間單體己二腈是通過電解合成的；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；②機械工業要用電鍍、電抛光、電泳塗漆等來完成部件的表面精整；③環境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；④化學電源；⑤金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；⑥許多生命現象如肌肉運動、神經的信息傳遞都涉及到電化學機理；⑦應用電化學原理發展起來的各種電化學分析法已成為實驗室和工業監控的不可缺少的手段。[1]

溶液分離

利用電化學手段分離溶液中的金屬離子、有機分子的方法，共分四類：[2]

1.控制電位的電解分離法

當溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子時，如果它們的還原電位相近，例如Cu（标準電極電位E0＝＋0.345伏）和Bi(E0＝＋0.2伏)，則在電解時都會還原析出，達不到分離的目的。兩種金屬離子A和B的分解電位表示，如果控制陰極電位為b，則金屬離子A可産生強度為d的電流，即可被還原；而金屬離子B的電流強度極小，即幾乎不能被還原，這樣即可達到分離目的，并分别測定A和B。在電解過程中，陰極電位Ec是在不斷變化的。至于選擇什麼電位要看實驗條件，例如在分别測定Cu和Bi時，由于兩者電位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，調節pH＝5.8～6.0，Bi與酒石酸生成的絡合物比Cu的穩定得多，使兩者的分解電壓相差得大一些，然後再加入适量的肼，以加速Cu的還原。在這種條件下，控制陰極電位為－0.30伏，銅先電解出來，稱出陰極的增重後，調節pH為4.5～5.5，控制陰極電位為－0.40伏，可将铋全部電解出來。如果溶液中還有Pb，可将電位控制在－0.50伏，進行電解。應用此法時，後被電解的離子的濃度不能超過先被電解的離子的濃度。

2.汞陰極電解分離法

H□在汞陰極上被還原時，有很大的超電壓，所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子，使一些重金屬（如銅、鉛、镉、鋅）沉積在汞陰極上，形成汞齊，同時保留少量不容易被還原的離子，如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、钛、釩、鎢、矽等。

3.内電解分離法

在酸性溶液中，利用金屬氧化－還原電位的不同，可以組成一個内電解池，即不需要外加電壓就可以進行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu比Pb先還原，因此可将鉛闆作為一個電極，與鉑電極相連，組成一個内電解池，它産生一個自發的電動勢，來源于Pb的氧化和Cu的還原。這個電動勢使反應能夠進行，直到電流趨近于零時，内電解池就不再作用了。内電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點是電解進行緩慢，因此應用不廣。

4.電滲析法

液體中的離子或荷電質點能在電場的影響下遷移。由于離子的性質不同，遷移的速率也不同，正負電荷移動的方向也不同。當在電池的兩極加上一個直流電壓時，可以把一些有機物的混合物分離。如臨床實驗中常用此法研究蛋白質，将試樣放在一個載器上，外加電場後，荷電質點沿着載器向電荷相反的電極遷移，因它們移動的速率不同而分離，一般能把血清蛋白分成五部分。改進實驗技術可使濃縮斑點的寬度達到25微米左右，然後進行電滲析，可将血清蛋白分成二十個很清晰的部分。

電化學分析法

相關書籍

基于溶液電化學性質的化學分析方法。電化學分析法是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家J.海洛夫斯基建立極譜法。電化學分析法的基礎是在電化學池中所發生的電化學反應。電化學池由電解質溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發生氧化還原反應，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據溶液的電化學性質（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質的化學或物理性質（如電解質溶液的化學組成、濃度、氧化态與還原态的比率等）之間的關系，将被測定物質的濃度轉化為一種電學參量加以測量。

根據國際純粹化學與應用化學聯合會倡議，電化學分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應，包括電導分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。③涉及電極反應，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計時電位法、計時電流法、陽極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫侖分析法等。

發展

在1663年，德國物理學家Otto von Guericke創造了第一個發電機，通過在機器中的摩擦而産生靜電。這個發電機将一個巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵軸上制成的。通過搖動曲軸來轉動球體，當一個襯墊與轉動的球發生摩擦的時候就會産生靜電火花。這個球體可以拆卸并可以用作電學試驗的來源。

在17世紀中葉，法國化學家Charles François de Cisternay du Fay發現了兩種不同的靜電，即同種電荷相互排斥而不同種電荷相互吸引。Du Fay發布說電由兩種不同液體組成："vitreous"(拉丁語”玻璃“)，或者正電；以及"resinous",或者負電。這便是電的雙液體理論，這個理論被17世紀晚期Benjamin Franklin的單液體理論所否定。

1781年，查爾斯.奧古斯丁庫侖(Charles-Augustin de Coulomb)在試圖研究由英國科學家Joseph Priestley提出的電荷相斥法則的過程中發展了靜電相吸的法則。