發現簡史
最早合成硫氰酸汞(硫氰化汞)的化學家可能是永斯·貝采利烏斯,在1821年合成。
弗裡德裡希·維勒(1800—1882)德國化學家。主要從事有機合成和無機物研究。幼時喜歡化學,尤其對化學實驗感興趣。
1820年入馬爾堡醫科大學學醫,但仍常在宿舍中進行化學實驗。他的第一篇科學論文是“關于硫氰酸汞(硫氰化汞)的性質”,發表在“吉爾伯特年鑒”上并受到著名化學家貝采裡烏斯(JonsJ·Berzelius)的重視。他最早研究的是不溶于水的硫氰酸銀和硫氰酸汞(硫氰化汞)的性質問題。
有一次,當他把硫氰酸按溶液與硝酸汞溶液混和時,得到了硫氰酸汞(硫氰化汞)的白色沉澱。經過過濾,他把沉澱物放在一邊,讓它自然地幹燥着,自己就躺下去睡覺。但他腦子裡還總想着實驗的事,無論如何也不能人睡。于是幹脆爬起來,重新點燃蠟燭,接着做實驗。他将一部分硫氰酸汞(硫氰化汞)放在瓦片上,讓它靠近壁爐裡熊熊燃燒的炭火。不一會兒,瓦片被燒熱了,上面的白色粉末開始僻啪作響,并逐漸在瓦片上分散開來。
他注視着所發生的一切現象。響聲停止後,他取了一點白色粉末,蘸上點水,用手把它揉搓成一根白色的長條。放在瓦片上幹燥片刻,然後給瓦片的一端猛烈加熱。于是,重新又聽到僻僻啪啪的聲音,白色的長條受熱後開始劇烈地膨脹着,形成了一個大氣泡。那氣泡像球一樣飛快地向另一端滾去。待反應停止後,剩下了一塊不能流動的黃色物質。經過幾個月的深入研究,他在自己的第一篇科學論文中,詳細地描述了這個現象。由布赫醫生推薦,這篇論文發表在《吉爾伯特年鑒》上。該文發表後,立即引起了瑞典化學家貝采裡烏斯的重視。他在撰寫《年度述評》中,以十分贊許的口吻對維勒的論文給予了肯定的評價。
化學性質
要避免的物料:氧化物,水分,酸,熱
危險的反應:和酸接觸釋放劇毒氣體
危險的分解産品:一氧化碳,二硫化碳,氰化氫,有毒的金屬氧化煙。
接觸酸或酸氣能産生有毒氣體。加熱分解出高毒煙氣,并生成彎曲蛇狀物質。
2Hg(SCN)=2HgS+CS+CN。CN不穩定,易分解:2CN==3(CN)↑+N↑
制備方法
1.将硝酸汞與硫氰酸铵作用,沉澱溶于熱水中結晶而得。
2.将10份質量的KSCN水溶液與等摩爾量的,即88份(質量)硝酸汞溶液混合。将生成的沉澱抽濾,水洗,最後用熱水或乙醇重結晶。硝酸汞水溶液的制備方法為用12.5份HgO在緩慢加熱下溶于25%硝酸,冷卻後用100份水稀釋。
應用領域
應用
用于煙火和照相顯影劑。
檢測
硫氰酸汞分光光度法::
1.方法原理
空氣中溴化氫和氫溴酸用多孔玻闆吸收管采集,在酸性溶液中,溴化氫與硫氰酸汞反應生成紅色絡合物;于460nm波長下測量吸光度,進行測定。
2.材料和方法
2.1.儀器
(1)多孔玻闆吸收管。
(2)空氣采樣器,流量0~1L/min。
(3)具塞比色管,10ml。
(4)UV755B分光光度計。
2.2.試劑
(1)吸收液:氫氧化鈉溶液(4g/L)。
(2)硫氰酸汞溶液:0.4g硫氰酸汞溶于100ml無水乙醇中。
(3)硫酸鐵铵溶液:溶解12g硫酸鐵铵于水中,加入40ml硝酸(ρ20=1.42g/ml),用水稀釋至100ml;如有沉澱應過濾後使用。
(4)标準溶液:準确稱取0.2044g溴化鉀(于105℃幹燥2h),溶于吸收液中,用吸收液稀釋成10.0*g/ml溴化氫标準溶液。
2.3.樣品的采集、運輸和保存。現場采樣按照GBZ159執行。在采樣點。将一隻裝有10.0ml吸收液的多孔玻闆吸收管,以500ml/min流量采集15min空氣樣品。采樣後,立即封閉吸收管進出氣口,置清潔容器内運輸和保存。樣品應在48h内測定。
2.4.分析步驟
2.4.1.對照試驗:将裝有10.0ml吸收液的多孔玻闆吸收管帶至采樣點,除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外,其餘操作同樣品,作為樣品的空白對照。
2.4.2.樣品處理:用采過樣的吸收液洗滌吸收管進氣管内壁3次。取出5.0ml樣品溶液于具塞比色管中,供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍,可用吸收液稀釋後測定,計算時乘以稀釋倍數。
2.4.3.标準曲線的繪制:取6隻具塞比色管,分别加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0ml溴化氫标準溶液,各加吸收液至5.0ml,配成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0*g溴化氫标準系列。各标準管加1ml硫酸鐵铵溶液,搖勻;加1.5ml硫氰酸汞溶液,搖勻,用水稀釋至10ml,搖勻。放置20min,于460nm波長下測量吸光度;每個濃度重複測定3次,以吸光度均值對相應的溴化氫含量(*g)繪制标準曲線。
2.4.4.樣品測定:用測定标準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液。樣品吸光度值減去樣品空白對照吸光度值後,由标準曲線得溴化氫含量(*g)。
3.結果
3.1.标準曲線範圍、檢出限。該法的檢出限為0.4*g/ml;最低檢出濃度為0.5mg/m(以采集7.5L空氣樣品計)。測定範圍為0.4~8*g/ml;相對标準偏差為0.6%~1.0%。溴化氫的職業衛生接觸限值為最高容許濃度10mg/m。測定濃度範圍應在0~10mg/m之間,按采氣量7.5L、取樣量5.0ml,标準曲線的範圍應為0—40*g。将标準曲線範圍定為5-150g,标準系列各濃度點為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0*g,在此測定範圍内有良好的線性關系。
方法的檢出限:對試劑空白溶液進行10次測定,3倍标準差對應的待測物含量計算,檢出限為0.4*g/ml,以采集7.5L空氣樣品計,最低檢出濃度為0.5mg/m。
3.2.采樣效率。該法的采樣效率為94.4%~100%。在某溴化物生産現場和使用現場,各選定高、低2個濃度采樣點,采用多孔玻闆吸收管串聯的方式進行采樣,并目評價采樣管的采樣效率。生産現場多孔玻闆吸收管測定結果為4.0mg/m、9.0mg/m3,采樣效率為100%。使用現場測定結果為
1.7mg/m、2.8mg/m。測定結果基本反映了現場實際睛況。
3.3.樣品穩定性實驗。樣品室溫下可放置10d,顯色後可穩定2h。取24支試管,各加入10ml吸收液、50.0g溴化氫标準溶液,室溫下放置。分别于當日及第3、5、7和10天測定其含量。結果顯示,樣品室溫下放置10d,下降率僅為1.6%,說明樣品在室溫下至少可放置10d。
3.4.幹擾實驗。氯化物、碘化物、硫化氫和氰化氫對測定有幹擾。由于溴化氫的使用藝是以溴化氫作為催化劑使用,無其他幹擾物。選擇的使用現場為化纖生産企業,現場共存物有聯苯,苯醚,對苯二甲酸,無其他溴化物。經試驗驗證這些物質均不幹擾溴化氫的測定。
3.5.方法的準确度:将現場分析後剩餘的樣品合并置100ml容量瓶中,加吸收液至刻度後,分成組,每組6個樣品,每個樣品5ml,一組測定其本底濃度,另外兩組分别加入25、100µg溴化氫标準應用液,測定其加标回收率,測定結果為96.8%~101.6%。
注意事項
危險性概述
健康危害:對呼吸道、眼和皮膚有刺激性,可緻灼傷,可經呼吸道、皮膚吸收引起中毒。長期接觸引起中樞神經系統損害。對腎和皮膚有損害,出現口腔炎及牙齒松動等。
環境危害:對環境可能有危害,對水體可造成污染。
燃爆危險:該品不燃,高毒。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去污染的衣着,用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼睑,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。
消防措施
有害燃燒産物:氮氧化物、汞、氧化硫、氰化物、氧化汞。
滅火方法:消防人員必須穿全身防火防毒服,在上風向滅火。滅火時盡可能将容器從火場移至空曠處。然後根據着火原因選擇适當滅火劑滅火。
洩漏應急處理
應急處理:隔離洩漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵口罩,穿防毒服。不要直接接觸洩漏物。
小量洩漏:避免揚塵,小心掃起,收集于幹燥、潔淨、有蓋的容器中。
大量洩漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置與儲存
操作注意事項:密閉操作,提供充分的局部排風。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴防塵面具(全面罩),穿膠布防毒衣,戴橡膠手套。避免産生粉塵。避免與酸類接觸。配備洩漏應急處理設備。
儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝必須密封,切勿受潮。應與酸類、食用化學品等分開存放,切忌混儲。儲區應備有合适的材料收容洩漏物。
法老之蛇
硫氰酸汞若接觸到足夠的熱源,會有快速的放熱反應,産生大量如蛇一樣卷曲的固體,此一現象稱為法老之蛇。由于此特殊現象,硫氰酸汞曾被用在爆竹中。硫氰酸汞在燃燒時會有不明顯的火焰,可能是藍色、黃色或橙色。形成的固體産物顔色可以從深灰色到淺棕色不等,其内部顔色一般會比外層要暗。
方程式:4Hg(SCN)2=4HgS+2CS2+3(CN)2↑+N2↑
弗裡德裡希·維勒在1821年第一次合成硫氰酸汞時,就已經發現此一性質:“(燃燒後)的産物會像蟲一様卷曲,體積較原來增加很多,顔色類似石墨的灰色,但淺很多。”德國一度有販賣一種名為“Pharaoschlange”的爆竹,但後來因為有孩童誤食爆竹燃燒後的固體後死亡,發現燃燒後的産物有毒,後來已禁止販售。
後來有一種稱為黑蛇的爆竹,燃燒後的效果類似法老之蛇,但效果較弱。黑蛇的組成成份的毒性較弱,一般是由碳酸氫鈉和糖或是由亞麻仁油和萘的混合物所構成。