簡介
活性炭是由木質、煤質和石油焦等含碳的原料經熱解、活化加工制備而成,具有發達的孔隙結構、較大的比表面積和豐富的表面化學基團,特異性吸附能力較強的炭材料的統稱。
通常為粉狀或粒狀具有很強吸附能力的多孔無定形炭。由固态碳質物(如煤、木料、硬果殼、果核、樹脂等)在隔絕空氣條件下經600~900℃高溫炭化,然後在400~900℃條件下用空氣、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合氣體進行氧化活化後獲得。
炭化使碳以外的物質揮發,氧化活化可進一步去掉殘留的揮發物質,産生新的和擴大原有的孔隙,改善微孔結構,增加活性。低溫(400℃)活化的炭稱L-炭,高溫(900℃)活化的炭稱H-炭。H-炭必須在惰性氣氛中冷卻,否則會轉變為L-炭。活性炭的吸附性能與氧化活化時氣體的化學性質及其濃度、活化溫度、活化程度、活性炭中無機物組成及其含量等因素有關,主要取決于活化氣體性質及活化溫度。
活性炭的含炭量、比表面積、灰分含量及其水懸浮液的pH值皆随活化溫度的提高而增大。活化溫度愈高,殘留的揮發物質揮發愈完全,微孔結構愈發達,比表面積和吸附活性愈大。
活性炭中的灰分組成及其含量對炭的吸附活性有很大影響。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等組成,灰分含量與制取活性炭的原料有關,而且,随炭中揮發物的去除,炭中的灰分含量增大。
截止2007年,世界活性炭年産量達900kt,其中煤基(質)活性炭占總産量的2/3以上;而中國年産量已突破400kt,居世界首位,美國、日本等也是世界主要的活性炭産出國。
理化性質
根據活性炭的外形,通常分為粉狀和粒狀兩大類。粒狀活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規則形狀的破碎炭等。随着現代工業和科學技術的發展,出現了許多活性炭新品種,如炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等。
孔隙結構
活性炭是由石墨微晶、單一平面網狀碳和無定形碳三部分組成,其中石墨微晶是構成活性炭的主體部分。活性炭的微晶結構不同于石墨的微晶結構,其微晶結構的層間距在0.34~0.35nm之間,間隙大。即使溫度高達2000 ℃以上也難以轉化為石墨,這種微晶結構稱為非石墨微晶,絕大部分活性炭屬于非石墨結構。石墨型結構的微晶排列較有規則,可經處理後轉化為石墨。非石墨狀微晶結構使活性炭具有發達的孔隙結構,其孔隙結構可由孔徑分布表征。活性炭的孔徑分布範圍很寬,從小于1nm到數千nm。有學者提出将活性炭的孔徑分為三類:孔徑小于2nm為微孔,孔徑在2~50nm為中孔,孔徑大于50nm為大孔。
活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上,在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右,是不能進入微孔的較大分子的吸附位,在較高的相對壓力下産生毛細管凝聚。大孔比表面積一般不超過0.5m2/g,僅僅是吸附質分子到達微孔和中孔的通道,對吸附過程影響不大。
表面化學性質
活性炭内部具有晶體結構和孔隙結構,活性炭表面也有一定的化學結構。活性炭吸附性能不僅取決于活性炭的物理(孔隙)結構,而且還取決于活性炭表面的化學結構。在活性炭制備過程中,炭化階段形成的芳香片的邊緣化學鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學鍵,能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環原子反應形成不同的表面基團,這些表面基團的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能。
X 射線研究表明,這些雜環原子與碳原子結合在芳香片的邊緣,産生含氧、含氫和含氮表面化合物。當這些邊緣成為主要的吸附表面時,這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質。活性炭表面基團分為酸性、堿性和中性 3 種。酸性表面官能團有羰基、羧基、内酯基、羟基、醚、苯酚等,可促進活性炭對堿性物質的吸附;堿性表面官能團主要有吡喃酮(環酮)及其衍生物,可促進活性炭對酸性物質的吸附。
磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團為主,對堿性物質吸附較好;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團為主,适合于吸附酸性物質;而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團總體呈中性。
吸附機理
活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對水中的一種或多種物質的吸附作用,以達到淨化水質的目的。活性炭的吸附能力與活性炭的孔隙大小和結構有關。一般來說,顆粒越小,孔隙擴散速度越快,活性炭的吸附能力就越強。
吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指标。吸附能力的大小是用吸附量來衡量的,吸附速度是指單位時間内單位重量的吸附劑所吸附的量。在水處理中,吸附速度決定了吸附劑與污水的接觸時間。
活性炭發生的主要是物理吸附,大多數是單層分子吸附,其吸附量與被吸附物的濃度服從朗格缪爾單分子層吸附等溫方程:
式中:
(覆蓋度)——一定溫度下,吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分數;
——吸附質在氣相的分壓;
——吸附與脫附的速度之比;
——氣體在固體表面上的吸附量。
分類與命名
中國國家标準将活性炭按照兩部分進行分類:一部分按制造使用的主要原材料,另一部分按制造使用的原材料及對應的産品形狀組合分類。
活性炭按制造使用的主要原材料分為四類:煤質活性炭、木質活性炭、合成材料活性炭和其他類活性炭。按制造使用主要原材料及對應的産品形狀組合分類分為16種類型。其中,煤質活性炭分為:柱狀煤質顆粒活性炭、破碎煤質顆粒活性炭、粉狀煤質顆粒活性炭、球形煤質顆粒活性炭。木質顆粒活性炭分為:柱狀木質顆粒活性炭、破碎狀木質顆粒活性炭、粉狀木質顆粒活性炭、球形木質顆粒活性炭。合成材料活性炭分為:柱狀合成材料顆粒活性炭、破碎狀合成材料顆粒活性炭、粉狀合成材料顆粒活性炭、成形活性炭、球形合成材料顆粒活性炭、布類合成材料活性炭(炭纖維布)、氈類合成材料活性炭(炭纖維氈)。其他類活性炭,指除上述三種類型活性炭外,由其他原材料(如煤瀝青、石油焦等)制備的活性炭,這類活性炭,在産品形狀分類中,暫列了瀝青基微球活性炭。詳細分類見下表:
命名規則
活性炭按材料和形狀命名。命名的方法則依據命名原則規定的内容進行,有三層内容:第一層表示活性炭制造主要原材料,用主要原材料英文單詞的首字母大寫表示;第二層表示活性炭的形狀,用形狀英文單詞的首字母大寫表示;第三層為活性碳的名稱,由漢字組成。
原材料分類符号
活性炭制造原材料命名的分類符号以材料名稱英文單詞的首字母大寫表示,若名稱首字母重複,則在英文單詞首字母後綴一個小寫英文字母,該字母來源于材料名稱的英文單詞(輔音優先)。制造原材料分類符号中,由于類屬于木質活性炭的加工原材料種類較多,而各種木質原材料制造後的活性炭性能有一定的區别,因此,将木質活性炭的制造的原材料細分為四類:木屑類活性炭、果殼類活性炭、椰殼類活性炭、生物質類活性炭。
這四類木質活性炭的分類符号,用原材料分類符号(W)和其具體的原料(木屑、果殼、椰殼、生物質)英文單詞的首字母大寫用下腳标标注共同表示。其分類符号詳見2016年發布的中國國家标準GB/T 32560-2016《活性炭分類與命名》。
形狀分類符号
各類形狀的活性炭的分類符号,以形狀名稱英文單詞的首字母大寫表示,若形狀名稱首字母重複,在英文單詞首字母後綴一個小寫英文字母,該字母來源于該形狀的英文單詞(輔音優先)。
對于破碎狀活性炭來講,除木質破碎狀活性炭外,煤質破碎狀活性炭現有三類,這三類破碎狀煤質活性炭生産工藝不同,質量指标和應用領域也有較大差别,為方便廠商和應用客戶對破碎狀煤質活性炭加以區别,标準對破碎狀活性炭的形狀命名分類符号做了如下規定:破碎狀活性炭的形狀分類符号由G和具體各類破碎狀活性炭的名稱英文單詞的首字母大寫表示在 G 後下腳标處,共同表示,如:壓塊破碎活性炭(煤質)表示為GB。形狀命名具體分類見2016年發布的中國國家标準GB/T 32560-2016《活性炭分類與命名》。
制備技術
化學活化法
化學活化法就是通過将各種含碳原料與化學藥品均勻地混合後,一定溫度下,經曆炭化、活化、回收化學藥品、漂洗、烘幹等過程制備活性炭。磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、多聚磷酸和磷酸酯等都可作為活化試劑,盡管發生的化學反應不同,有些對原料有侵蝕、水解或脫水作用,有些起氧化作用,但這些化學藥品都可對原料的活化有一定的促進作用,其中最常用的活化劑為磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀。
化學活化法的活化原理還不十分清楚,一般認為化學活化劑具有侵蝕溶解纖維素的作用,并且能夠使原料中的碳氫化合物所含有的氫和氧分解脫離,以 H2O、CH4等小分子形式逸出,從而産生大量孔隙。此外,化學活化劑能夠抑制焦油副産物的形成,避免焦油堵塞熱解過程中生成的細孔,從而可以提高活性炭的收率。
中國木質磷酸法粉狀活性炭已經實現了規模化、自動化和清潔化生産,整體技術達到國際領先水平。
(1)磷酸活化法
磷酸法制備活性炭的過程中,磷酸與木質纖維原料的作用機理可分為以下幾個方面:潤脹作用、加速活化作用、脫水作用、氧化作用和芳香縮合作用。
磷酸活化法的基本工藝包括木屑篩選、幹燥、磷酸溶液配制、混合(或浸漬)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、離心脫水、幹燥與磨粉等工序,如生産顆粒活性炭還需增加捏合工藝。另外,附設專門的廢氣淨化系統,回收煙氣中的磷酸和炭粉,減少對環境的污染。磷酸活化法的生産工藝中,要注意在炭化段控制度,讓磷酸充分滲透入木屑,再與活化段協同控制,可以明顯提高活性炭吸附能力,産品質量穩定,同時适當降低活化溫度對降低産品灰分有利。炭活化尾氣采用多段液相回收可以增加磷酸和細炭粉的回收,采用高壓靜電方式也有利于尾氣中焦油的去除。
(2)氯化鋅活化法
ZnCl2在活化過程中使木質纖維原料發生脫氫反應并進一步芳構化,從而形成初步孔結構,水洗脫除氯化鋅後即形成孔隙結構。此外還有學者認為氯化鋅在炭化時形成新生炭沉積的骨架,當其被洗去之後,炭的表面便暴露出來,構成了具有吸附力的活性炭内表面。
氯化鋅活化工藝流程與磷酸活化法工藝基本相似。氯化鋅法活性炭由于其孔徑分布相對集中、吸附力強等特點,一直受到國内外市場的青睐,需求量逐年增加。
(3)氫氧化鉀活化法
KOH活化法是20世紀70年代興起的一種制備高比表面積活性炭的活化工藝,其活化過程是将原料炭與數倍炭質量的KOH或NaOH混合,在不超過500℃下脫水後于800℃左右煅燒若幹時間,冷卻後将産品洗滌至中性即可得到活性炭。反應機理是活化過程中被消耗的炭主要生成了碳酸鉀,同時在800℃左右,被炭還原的金屬鉀(沸點762℃)析出,金屬鉀的蒸氣不斷進入碳原子所構成的層與層之間進行活化,這兩個反應使産物具有很大的比表面積。
KOH法活性炭主要應用在超級電容器領域。以椰殼為主要原料所制得的活性炭比表面積可接近3000m2/g,比電容可超過200F/g,同時還可表現出非常優良的儲氫和儲甲烷能力,在77K 和100kPa的情況下,儲氫量可達到2.94%,壓力提高至1MPa,儲氫量可達4.82%。
物理活化法
物理法通常又稱氣體活化法,是将已炭化處理的原料在800~1000℃的高溫下與水蒸氣,煙道氣(水蒸氣、CO2、N2等的混合氣)、CO或空氣等活化氣體接觸,從而進行活化反應的過程。物理活化法的基本工藝過程主要包括炭化、活化、除雜、破碎(球磨)、精制等工藝,制備過程清潔,液相污染少。
在制備過程中,具有氧化性的高溫活化氣體無序碳原子及雜原子首先發生反應,使原來封閉的孔打開,進而基本微晶表面暴露,然後活化氣體與基本微晶表面上的碳原子繼續發生氧化反應,使孔隙不斷擴大。一些不穩定的炭因氣化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物氣體,從而産生新的孔隙,同時焦油和未炭化物等也被除去,最終得到活性炭産品。活性炭發達的比表面積則源自中孔、大孔孔容的增加,形成的大孔、中孔和微孔的相互連接貫通。
由于物理法工藝流程相對簡單,産生的廢氣以CO2和水蒸氣為主,對環境污染較小,而且最終得到的活性炭産品比表面積高、孔隙結構發達、應用範圍廣,因此世界範圍内的活性炭生産廠家中70%以上都采用物理法生産活性炭。炭活化過程中産生大量的餘熱,可滿足原料烘幹、餘熱鍋爐制高溫蒸汽、産品的洗滌烘幹等所需熱能。
物理化學活化法
(1)物理-化學一體化制備技術
物理-化學活化法顧名思義就是結合應用物理活化和化學活化的方法,即炭先經化學法處理,随後再進一步用物理法(水蒸氣或 CO2)活化。國外研究人員通過H3PO4和CO2聯合活化法制得了比表面積高達3700m2/g 的超級活性炭,具體步驟是在85℃下先用H3PO4浸泡木質原料,經450℃炭化4h後再用CO2活化。将物理法和化學法聯合,利用物理法的炭化尾氣為化學法生産供熱,實現生産過程無燃煤消耗,同時得到物理法活性炭和化學法活性炭。
(2)微波輔助化學活化
由于在活性炭制備過程中,傳統的爐膛加熱存在耗工、耗時且物料受熱不均的缺點,因此微波的引入可以實現物料内部均勻加熱,同時可方便地快速啟動和停止,耗時比傳統工藝短得多。因此,微波輔助化學活化可以顯著縮短生産時間,從而極大地提高生産效率,亦可降低環境污染。通常的磷酸法、氯化鋅法和氫氧化鉀活化法均可采用微波加熱,而且研究表明微波加熱法亦可得到高性能的活性炭,尤其适用于KOH活化法制備超級電容活性炭。然而微波加熱制備活性炭仍處于實驗階段,主要原因是設備投資大,能耗高。
(3)催化活化
金屬類催化劑在含碳原料表面可形成活性點,降低炭與水或CO2的反應活化能,從而降低活化溫度,提高反應速率,形成發達的孔隙,同時,金屬顆粒移動時也會産生孔道。催化劑在制備超級活性炭時可以降低活化溫度,大幅提高反應的速率,還可使制得的活性炭孔徑分布均勻。雖然催化活化法制備活性炭具有上述諸多優勢,但反應速度過快可能會燒穿微孔壁面,從而破壞微孔結構。
應用
應用簡史
(1)國外應用簡史
公元前約3750年,古埃及就有使用木炭的記載。
1900年英國人首次發明以金屬氯化物炭化植物來制造活性炭的方法。
1917年一戰雙方均已在防毒面具裡使用活性炭。
1927年美國芝加哥自來水廠發生了惡臭事故,此後活性炭被廣泛應用于自來水除臭。
1930年第一個使用粒狀活性炭吸附池除臭的水廠建于美國費城。
20世紀60年代末70年代初,由于煤質粒狀炭的大量生産和再生設備的問世,發達國家開展了利用活性炭吸附去除水中微量有機物的研究工作,對飲用水進行深度處理。粒狀活性炭淨化的裝置在美國、歐洲、日本等國陸續建成投産。美國以地面水為水源的水廠已有90%以上采用了活性炭吸附工藝。
(2)國内應用簡史
20世紀50年代初,中國才開始生産活性炭。
20世紀60年代末期,開始利用活性炭去除受污染的水源水的除臭、除味。
活性炭主要作為固體吸附劑,應用在化工、醫藥、環境等方面,用于吸附沸點及臨界溫度較高的物質及分子量較大的有機物。在空氣淨化、水處理等領域應用也呈現出應用量增長的趨勢,專用高檔炭如高比表面積炭、高苯炭、纖維炭已滲透到航天、電子、通訊、能源、生物工程和生命科學等領域。
應用領域
(1)處理含油污水
吸附法進行油水分離是利用親油性材料,吸附廢水中的溶解油及其它溶解性有機物。最常用的吸油材料是活性炭,可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭對油的吸附容量有限(一般為30~80mg/g)),成本高,再生困難,通常隻用作含油廢水多級處理的最後一級處理,出水含油質量濃度可降至0.1~0.2mg/L 。
由于活性炭對水的預處理要求高,而且活性炭的價格昂貴,因此在廢水處理中,活性炭主要用來去除廢水中的微量污染物,以達到深度淨化的目的。煉油廠含油廢水,先經隔油、氣浮和生物處理,再經砂濾和活性炭過濾深度處理。廢水的含酚量從0.1 mg/L(經生物處理後)降至0.005mg/L,含氰量從0.19mg/L降至0.048mg/L,COD從85mg/L 降至18mg/L。
(2)處理染料廢水
染料廢水成分複雜、水質變化大、色度深、濃度大,處理困難。處理方法主要有氧化、吸附、膜分離、絮凝、生物降解等。這些方法各有優缺點,其中活性炭能有效地去除廢水的色度和COD。活性炭處理染料廢水在國内外都有研究,但大多數是和其它工藝耦合,活性炭吸附多用于深度處理或将活性炭作為載體和催化劑,單獨使用活性炭處理較高濃度染料廢水的研究很少。
活性炭對染料廢水有良好的脫色效果。染料廢水的脫色率随溫度的升高而增加,而pH值對染料廢水的脫色效果沒有太大的影響。在最佳吸附工藝條件下,酸性品紅、堿性品紅廢水的脫色率均>97%,出水的色度稀釋倍數≤50倍,COD<50mg/L,達到國家一級排放标準。
(3)處理含汞廢水
重金屬污染物中以汞的毒性最大,當汞進入人體内,就會破壞酶和其它蛋白質的功能并影響其重新合成。活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能,但吸附能力有限,隻适宜于處理含汞量低的廢水。如果含汞的濃度較高,可以先用化學沉澱法處理,處理後含汞約1mg/L,高時可達2~3mg/L,然後再用活性炭做進一步的處理。
(4)處理含鉻廢水
活性炭表面存在大量的含氧基團如羟基(-OH)、羧基(-COOH)等,它們都有靜電吸附功能,對六價鉻産生化學吸附作用,能有效地吸附廢水中的六價鉻,吸附後的廢水可達到國家排放标準。
利用活性炭處理含鉻廢水是活性炭對溶液中六價鉻的物理吸附、化學吸附、化學還原等綜合作用的結果。活性炭處理含鉻廢水,吸附性能穩定,處理效率高,操作費用低,有一定的社會效益和經濟效益。因此,用活性炭處理含鉻廢水已得到廣泛應用。
(5)催化和負載催化劑
石墨化炭和無定型炭是活性炭晶型的組成部分,因為具有不飽和鍵,所以表現出類似結晶缺陷的功能。活性炭因為結晶缺陷的存在而被作為催化劑廣泛應用,同時,因為其具有大的比表面積及多孔結構,活性炭還被廣泛用作催化劑載體。
采用γ射線處理商品活性炭,此過程可以在不影響活性炭物理性質的條件下改變活性炭表面化學特性。通過紫外線輻射和模拟太陽光輻射研究了光催化中活性炭表面化學所發揮的作用。結果表明,無論是紫外線還是模拟太陽光輻射,活性炭都可以發揮光催化作用。通過測定紫外線/活性炭和模拟太陽光/活性炭體系中羟基自由基和超氧陰離子自由基表明,由活性炭充當光催化劑和光誘導反應物可以有效消除雜質對反應的影響,體系中羟基自由基和超氧陰離子自由基的獲得遠高于單純采用光輻射。這為發展自由基化學和尋找新的自由基反應提供了新的可能。
活性污泥因為成分複雜,導緻其厭氧腐化過程緩慢。有學者将粒狀活性炭用于活性污泥的厭氧腐化,使活性污泥腐化過程中甲烷産率提高了17.4%,同時使活性污泥腐化率提高了6.1%。另外在活性炭表面引入-SO3H,對合成甲基叔戊基醚過程有催化作用,該催化劑制備方便,催化活性高且不易分解,體現出改性活性炭催化劑的巨大應用潛能。有研究表明采用粒狀活性炭負載臭氧體系使腐殖酸的催化氧化率達到48.1%,為腐殖酸的降解提供了新的途徑。通過活性炭負載氧化鋁作為改性活性炭糊電極用于苯酚的電催化氧化研究,表現出了較好的穩定性和可重複使用性,同時具有相對較低的檢出限和較寬的檢測範圍。
(6)臨床醫用
活性炭由于其良好的吸附性能,可用于急性臨床胃腸解毒急救,其具有不被胃腸道吸收且無刺激性、可以直接口服、簡單便利等優點;同時,活性炭也被用于血液淨化和癌症治療等。結腸直腸癌是常見的惡性腫瘤。研究表明,以納米活性炭作示蹤劑可以有效增加結腸直腸癌患者淋巴結檢測次數。活性炭纖維具有兩種特性:一是吸附性能;二是遠紅外放射性能。将銀吸附在活性炭纖維上,用于治療慢性創面患者,在接受治療的數月内傷口沒有任何不良反應。
有學者以椰殼活性炭為載體負載加替沙星,結果表明,其對加替沙星負載能力較好,可以用作加替沙星的緩釋載體。對選用撲熱息疼和布洛芬作為模型藥物,采用活性炭作為藥物載體的研究表明,活性炭顆粒表現出非常低的細胞毒性,該研究為活性炭作為無定型藥物載體提供了支持。有學者單純利用每日兩次直腸局部注入高活性粒狀活性炭來治療簡單的慢性肛瘘,結果表明,這種治療方法效果良好、安全性高,并且相較于其它治療方法,病人更容易接受,為慢性肛瘘的治愈提供了新的策略。
(7)用于超級電容器電極
超級電容器主要由電極活性材料、電解液、集流體和隔膜等部分組成,其中電極材料直接決定着電容器性能的高低。活性炭具有比表面積大、孔隙發達及容易制備等優點,成為了超級電容器最早應用的碳質電極材料。可通過對傳統活性炭的改性,制備新型及高性能的活性炭電極材料。以聚偏二氯乙烯為前驅體,隻通過炭化處理而無需其它後處理制備出比表面積1200m2·g-1、孔容0.48cm3·g-1的多孔炭,其最高比電容為262F·g-1,電極密度在0.8g·cm-3左右,體積比電容可達214F·cm-3,是一種有發展前途的超級電容器電極材料。
另有研究将廢棄茶葉炭化後再用KOH活化,制備了具有無定型特征的活性炭,其具有比表面積介于2245~2184m2·g-1的多孔結構,用其作為超級電容器電極,以KOH水溶液作為電解液,比電容高達330F·g-1,充電放電2000次後電容略有下降,為初始電容的92%,表現出良好的循環性能。若使用蓮花花粉作為碳源和自模闆,CO2為活化劑制備活性炭微粒,制備的活性炭具有三維納米網格骨架構成的多孔空心結構,将這種特殊的活性炭用作超級電容器電極,其比電容高達 244F·g-1,充電放電10000次後電容無衰減。
(8)用于儲氫
常用儲氫方法有高壓氣态儲氫、液化儲氫、金屬合金儲氫和有機液體氫化物儲氫、炭材料儲氫等,其中炭材料主要有超級活性炭、納米碳纖維以及碳納米管等,而超級活性炭因為原料豐富、比表面積大、表面化學性能修飾、儲氫量大、解吸速度快、循環使用壽命長以及容易産業化受到廣泛關注。有學者利用 CO2活化模闆制備多孔碳,獲得了微孔介于0.7~1.3nm、中孔介于2~4nm、比表面積2829m2·g-1、孔容2.34cm3·g-1的超級活性炭材料,其在室溫298K、中等壓強8MPa條件下,對氫的吸附量可達0.95%。
21世紀以來,類似于金屬-有機框架的多孔固體材料為氫的吸收儲存開辟了新的發展方向。有學者在溫和條件下将活性炭引入到金屬-有機框架材料中,合成了具有高比表面積的活性炭-金屬-有機框架混合材料,在77K、10 MPa條件下,對氫的吸附量從8.2%提高到了13.5%。控制超級活性炭制備工藝,得到适宜儲氫的比表面積和孔徑大小及分布,進而進行表面修飾,在室溫及中等壓強下,提高儲氫量是超級活性炭儲氫研究及應用的關鍵。
(9)用于煙氣治理
活性炭材料在脫硫脫硝過程中,因其處理效果好、投資運行費用低、實現資源化、且易于再生利用等優點而引人注目,但是,單一的活性炭脫硫,速度慢,效率低。在提高活性炭脫硫的性能的過程中,改性活性炭引起重視,它能克服普通活性炭的某些缺點和限制,被認為是最有前景的脫硫劑之一;另有研究表明,以亞鐵鹽和銅鹽配方處理的活性炭對氨有很好的吸附性能。
(10)其他應用
在活性炭各種應用中,國家标準《活性炭分類和命名》的附錄 A 中,提供了不同類型活性炭主要用途對照表,該對照表,對指導不同用戶選取不同類型的活性炭及其應用提供了方便,詳見下表:
再生
再生原理
活性炭再生,是指用物理或化學方法在不破壞其原有結構的前提下,去除吸附于活性炭微孔的吸附質,恢複其吸附性能的過程。活性炭吸附過程中,對吸附質和溶劑都有吸附作用,因親和力的不同,經過一定時間的吸附,達到吸附平衡。活性炭再生就是要采取辦法破壞這種平衡關系,其依據主要為以下幾個方面:①改變吸附質的化學性質;②用對吸附質親和力強的溶劑萃取;③用對活性炭親和力比吸附質大的物質把吸附質置換出來,然後再使置換物質脫附,活性炭得到再生;④用外部加熱、升高溫度的辦法改變平衡條件;⑤用降低溶劑中溶質濃度(或壓力)的方法再生;⑥使吸附物(有機物)分解或氧化而除去。
再生方法
(1)熱再生法
熱再生法是應用最成熟的活性炭再生方法。處理有機廢水後的活性炭在再生過程中,根據加熱到不同溫度時有機物的變化,一般分為幹燥、高溫炭化及活化3個階段。在幹燥階段,去除活性炭上的水分等可揮發性成分。高溫炭化階段是使吸附在活性炭上的部分有機物汽化脫附,部分有機物發生分解,以小分子物質脫附出來,殘餘的成分留在活性炭孔隙内成為固定炭。活化階段是通入CO2、CO或水蒸氣等氣體,清理活性炭内部結構的微孔,使其恢複吸附活性。再生工藝的核心是活化階段。
熱再生法的再生效率比較高,時間短,應用比較範圍廣泛,但再生過程中炭損失較大,可達5%~10%。同時再生後的炭機械強度有所下降,吸附效率也會有所降低,多次重複再生後喪失吸附性能。
(2)生物再生法
利用微生物的新陳代謝,将吸附在活性炭上的污染物質氧化降解的方法稱作生物再生法。活性炭的孔徑一般隻有幾納米,微生物很難進入其孔隙内部,通常微生物細胞酶可以流至細胞胞外,通過活性炭對酶的吸附,在炭表面形成酶促中心,分解污染物,達到再生的目的。生物法的投資和運行費用相對較低,但再生時間較長,水質和溫度對再生效果的影響很大。同時,微生物處理污染物的選擇性很強,且一般不能将所有的有機物徹底分解成CO2和H2O,其中間産物仍殘留在微孔中,多次循環後再生效率會明顯降低。
(3)濕式氧化再生法
濕式氧化再生法是指在高溫高壓的條件下,用氧氣或空氣作為氧化劑,将處于液相狀态下吸附的有機物氧化分解成小分子物質的一種處理方法濕式氧化再生法操作比較簡單、對吸附能力的影響小,炭損失率較低,通常适合處理毒性高,生物難降解的有機物。
以上均為傳統再生方法,通常,傳統的活性炭再生方法還有以下共同的不足:①活性炭損失較大;②再生後吸附能力會有明顯下降;③再生時産生的尾氣會造成二次污染。随着科技發展,出現了一些新興再生方法:
(4)微波輻射再生法
微波輻射再生法是采用熱再生法的原理而逐漸發展起來的活性炭再生方法。活性炭所吸附的吸附質中大多數是強極性物質,它們比活性炭吸收微波的能力強,因此可以用熱解吸的方法來再生。吸附的極性分子,由于微波輻射誘導而極化,相互碰撞、摩擦産生高熱量,從而将微波能量轉化為熱能。被吸附的水和有機分子受熱揮發和炭化,孔道重新打開,恢複吸附活性。同時,活性炭本身吸收微波而升溫,因溫度過高而燃燒,導緻燃燒失去一部分炭,炭孔徑擴大。
微波再生方法的特點是加熱時間短、再生效率高,同時因為加熱過程中是進行選擇性加熱,能耗很低。然而,微波再生方法還不夠成熟,很多重要問題需要亟待解決:①微波加熱的機理研究不夠深入,需要建立模型,獲得更均勻的微波場;②微波發生器大多由家用微波爐改裝,專業的微波再生加熱裝置亟待設計和開發。
(5)超臨界流體再生法
超臨界流體(SCF)的優點是密度大,溶解度大,傳質速率高,擴散性能好,表面張力小。吸附的有機物非常容易溶于SCF溶劑。通過改變溫度和壓力,可以有效地将有機物與SCF分離,達到活性炭再生的目的。
超臨界流體(SFE)法再生活性炭中,最常用的超臨界流體為超臨界CO2。該法對吸附類型是化學吸附的有機物再生效率不高,同時對工藝的技術及設備材料的要求比較高,投資費用大。該方法的研究還大都處于實驗室規模,離實現工業化還有一定差距。
(6)電化學再生法
電化學再生法是一種的新型活性炭再生方法,近幾年研究非常活躍。在兩電極之間,填充吸附飽和後的活性炭,同時加入一定的電解液,通入直流電場,活性炭在電場作用下極化,一端呈陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,分别發生還原反應和氧化反應,吸附在活性炭上的大部分污染物發生分解,小部分發生脫附。該方法操作簡單、效率高、能耗低,處理對象相對廣泛。