聚合反應:單體聚合成為高分子的反應-中文百科頻道

基本釋義

由簡單化合物合成出分子量較高的化合物的反應。可分加聚反應和縮聚反應兩類。

反應分類

總體分類：從大的方面來說,分為加聚反應（聚合反應）和縮聚反應（縮合反應）。

不同角度分類：

①1929年，W.H.卡羅瑟斯按照反應過程中是否析出低分子物，把聚合反應分為縮聚反應和加聚反應。縮聚反應通常是指多官能團單體之間發生多次縮合，同時放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副産物的反應，所得聚合物稱縮聚物。加聚反應是指α-烯烴、共轭雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應，所得聚合物稱加聚物，該反應過程中并不放出低分子副産物，因而加聚物的化學組成和起始的單體相同。

②1953年P.J.弗洛裡按反應機理，把聚合反應分成逐步聚合和鍊式聚合兩大類。逐步聚合反應每一步的速率常數和活化能大緻相同。反應初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間産物；低聚物繼續反應，使産物的分子量增大。因此，可認為單體轉化率基本上不依賴于聚合時間的延長，但産物的分子量随聚合時間的延長逐漸增大。例如：帶官能團化合物之間的縮聚反應如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見聚酰胺）的反應等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鍊式聚合反應一般包括引發、增長和終止等反應步驟。

各步反應的速率常數和活化能差别很大，延長聚合時間可提高轉化率，而分子量不再變化。α－烯烴、共轭雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負離子或配位聚合均屬鍊式聚合反應，環醚和内酰胺在選定條件下的離子型開環聚合，正常子聚合中某些單體的異構化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的負離子活性聚合，這些反應盡管各有特點，但一般也屬鍊式聚合。按照引發方式的不同，鍊式聚合還可分為引發劑（或催化劑）引發聚合、熱引發聚合、光引發聚合、輻射聚合。此外，尚有生化聚合、電化學引發聚合和力化學聚合等。

③按照單體和聚合物的結構，又可有定向聚合（或稱立構有規聚合）、異構化聚合、開環聚合和環化聚合等類聚合反應。

兩類區别

鍊式聚合與逐步聚合區别

1.單體的消失（用轉化率%表示）與聚合時間的關系在逐步聚合反應中，所有單體的不同官能團之間都能進行反應,因此單體很快消失，這時的轉化率要用單體官能團的反應程度p來表示,它們之間的關系為轉化率%=100p。而在鍊式聚合反應中,單體是逐漸消失的。

2.聚合物的平均聚合度與轉化率的關系在鍊式聚合反應中唒與轉化率基本上沒有依賴關系。在逐步聚合反應中，轉化率<80%時隻形成低聚物；隻有轉化率>98%時,才能形成高聚物，沒有鍊終止和鍊轉移的負離子聚合能形成活的高分子,此時唒随轉化率的增加而增大。

3.從反應熱及活化能來比較鍊式聚合反應的反應熱較大，在20～30千卡/摩爾之間，所以聚合最高溫度Tc很高，在200～300℃之間，在一般聚合溫度下，可以認為它是不可逆反應。鍊式聚合反應的鍊增長活化能很小，在5千卡/摩爾左右,因此隻要引發劑産生自由基,鍊增長即迅速進行，能在一秒鐘左右形成唒約為1000的長鍊高分子。

但在逐步聚合反應(如聚酰胺和聚酯)中，反應熱隻有5千卡/摩爾左右，它們的Tc低至40～50℃。所以在一般溫度下它是可逆反應，化學平衡既依賴于溫度,又依賴于小分子副産物的濃度。逐步聚合反應的鍊增長活化能在15千卡/摩爾左右，所以聚合必須用高溫，往往要采用催化劑以降低反應溫度,并在高真空下反應,以盡量除去小分子副産物。

聚合方法

概述

常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應一般在本體或溶液中進行，分别稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

氣相與固相聚合

在聚合溫度和壓力下為氣态或固态的單體也能聚合，分别稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合範疇。四種聚合方法的不同特點是：

①本體聚合：組分簡單，通常隻含單體和少量引發劑，所以操作簡便，産物純淨；缺點是聚合熱不易排除。工業上用自由基本體聚合生産的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。

②溶液聚合：優點是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點是聚合度較低，産物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設備投資和生産成本。溶液聚合在工業上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作塗料和膠粘劑等。

③懸浮聚合：通常是在大量的水介質中進行，散熱容易,産物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，産物純度較高；缺點是産物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生産周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業生産。

④乳液聚合：由于使用了乳化劑而具有特殊機理,單體在膠束中引發、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進行。其特點是速度快、産物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點是乳化劑等不易除淨，影響産物性能，特别是電性能較差，在工業上乳液聚合主要用于合成橡膠的生産，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生産。

本體聚合和溶液聚合一般為均相反應，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉澱出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進行沉澱分離；非均相體系固體物含量可高達30%～50%（最高達約60%），除膠乳可直接使用外，其他均需經分離、提純等後處理。

環化聚合

由非共轭雙烯類化合物形成具有環狀結構重複單元的線型聚合物的聚合反應。其産物具有較高的耐熱性，因此環化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。

簡史以前一直認為具有兩個雙鍵的化合物在聚合時必定形成交聯的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引發二烯丙基季铵鹽類進行溶液聚合，卻得到了可溶性的線型聚合體。布特勒通過對二烯丙基季铵鹽類聚合的研究，提出單體可以通過交替的“分子内-分子間”鍊增長反應,導緻線型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究鄰苯二甲酸二烯丙酯的聚合反應時，指出了雙烯類單體在聚合時有環化現象。1958年J.F.瓊斯将這類聚合反應稱為環化聚合。