基本定義
化學性質活潑,易與氫氰酸、格利雅試劑、羟胺、醇等發生親核加成反應;可還原成醇。受羰基的極化作用,有α-H的酮可發生鹵代反應;在堿性條件下,具有甲基的酮可發生鹵仿反應。由仲醇氧化、芳烴的酰化和羧酸衍生物與有機金屬化合物反應制備。丙酮、環己酮是重要的化工原料。官能團羰基C=O。酮的通式:RCOR'。
結構命名
結構
酮的分子中都含有羰基,且其羰基碳原子
上連有兩個烴基,如右圖所示。
命名
酮可分為脂肪族和芳香族兩類,原則如下:
a.選擇含有羰基的最長的碳鍊做主鍊;
b合并相同取代基名稱,标明位置,寫在酮母體名稱前。
物理性質
酮的沸點(攝氏度)
丙酮:56.2
丁酮:79.6
2-戊酮:102.4
苯丙酮:216.5
酮的溶解度(見右圖)
化學性質
如果在C=O的α-C聯有三個體積不同的
基團,就會造成羰基平面兩側的空間阻礙不同,給親核試劑進攻羰基創造了空間上的選擇性,我們用L、M、S分别表示α-C上體積大、中、小的三個基團。
加成反應
親核加成反應
α,β-不飽和醛(酮)的親核加成也分為兩種情況,1,2-加成
和1,4-加成。α,β-不飽和醛(酮)的1,4-加成實際相當于3,4-加成。
Michael加成
有活潑亞甲基化合物形成的碳負離子,對α,β-不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成,是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法,該反應稱為Michael反應。Michael加成最重要的應用是Robinson增環(annelation)反應。若以環酮作為Michael反應的供體,同甲基乙烯基酮(受體)作用,可得産物1,5-二酮,後者經分子内的羟醛縮合并脫水,可在原來環上再增加一個新的六元環,該過程稱為Robinson增環反應。
Robinson成環
從現代有機合成的觀點看,羅賓遜成環反應實際上屬于一種串聯反應。是由一個麥克爾加成與羟醛縮合相串聯而成的反應。在反應開始時,由一個羰基化合物生成的烯醇鹽親核進攻一個α,β-不飽和酮,發生麥克爾加成。産物随即進行分子内羟醛縮合,得到羅賓遜成環反應産物。
與HCN的親核加成
與含氧硫親核加成
1.與HO反應——生成二醇
2.與ROH反應——生成縮醛(酮)
特點:
a.縮醛(酮)的結構特點是含有O-C-O鍵;
b.縮醛(酮)反應可用于保護羰基;
c.縮醛(酮)反應僅發生于醛(酮)的羰基,對于其它羰基化合物不發生
此反應;
d.分子内同時含有羟基和醛(酮)羰基時,可發生分子内縮醛(酮),形成五、六元環;
e.與RSH親核加成
f.與NaHSO親核加成
分子内同時含有強堿性基團-ONa和強酸性基團-SOH,發生分子内酸堿中和使反應不可逆,生成α-羟基磺酸鈉晶體從有機相中沉澱出來,α-羟基磺酸鈉在酸性條件下可水解為原來的醛(酮)。所以,該反應可以用于醛(酮)的分離。-SOH是一個很好的離去基團,可以通
過親核取代反應換成其它基團。
該制備2-羟基丙腈的方法雖然曆經兩步,但避免在酸性條件下直接使用HCN所帶來的危險。
與含氮親核試劑加成
含氮親核試劑(G-NH)對醛酮的親核加成後再消除HO,從而生成C=N-G的C=N鍵:
因G的不同生成的亞胺類化合物具有各自的名稱
1.與NH的親核加成
2.與RNH及ArNH的親核加成
3.與肼的衍生物的親核加成
4.與HNOH的親核加成及Beckmann重排
5.與RNH親核加成生成烯胺
還原反應
1.催化加氫
2.還原劑法
3.Wolff-Kishner-黃鳴龍還原
4.Carnnizzarro反應
5.安息香縮合
氧化反應
1.Tollens試劑、Fehling試劑和Benedit試劑的氧化
2.Baeyer-Villiger氧化——RCOOOH氧化
其它
Perkin反應
Knoevenagel反應
Wittig反應
Mannich反應