發現曆史
碳納米管
1985年,“足球”結構的C60一經發現即吸引了全世界的目光,Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同發現C60并确認和證實其結構而獲得1996年諾貝爾化學獎。在富勒烯研究推動下,1991年一種更加奇特的碳結構——碳納米管被日本電子公司(NEC)的飯島博士發現。
碳納米管在1991年被正式認識并命名之前,已經在一些研究中發現并制造出來,隻是當時還沒有認識到它是一種新的重要的碳的形态。1890年人們就發現含碳氣體在熱的表面上能分解形成絲狀碳。1953年在CO和Fe3O4在高溫反應時,也曾發現過類似碳納米管的絲狀結構。從20世紀50年代開始,石油化工廠和冷核反應堆的積炭問題,也就是碳絲堆積的問題,逐步引起重視,為了抑制其生長,開展了不少有關其生長機理的研究。這些用有機物催化熱解的辦法得到的碳絲中已經發現有類似碳納米管的結構。在20世紀70年代末,新西蘭科學家發現在兩個石墨電極間通電産生電火花時,電極表面生成小纖維簇,進行了電子衍射測定發現其壁是由類石墨排列的碳組成,實際上已經觀察到多壁碳納米管。
結構特征
碳納米管中碳原子以sp²雜化為主,同時六角型網格結構存在一定程度的彎曲,形成空間拓撲結構,其中可形成一定的sp²雜化鍵,即形成的化學鍵同時具有sp2和sp3混合雜化狀态,而這些p軌道彼此交疊在碳納米管石墨烯片層外形成高度離域化的大π鍵,碳納米管外表面的大π鍵是碳納米管與一些具有共轭性能的大分子以非共價鍵複合的化學基礎。
對多壁碳納米管的光電子能譜研究結果表明,不論單壁碳納米管還是多壁碳納米管,其表面都結合有一定的官能基團,而且不同制備方法獲得的碳納米管由于制備方法各異,後處理過程不同而具有不同的表面結構。一般來講,單壁碳納米管具有較高的化學惰性,其表面要純淨一些,而多壁碳納米管表面要活潑得多,結合有大量的表面基團,如羧基等。以變角X光電子能譜對碳納米管的表面檢測結果表明,單壁碳納米管表面具有化學惰性,化學結構比較簡單,而且随着碳納米管管壁層數的增加,缺陷和化學反應性增強,表面化學結構趨向複雜化。内層碳原子的化學結構比較單一,外層碳原子的化學組成比較複雜,而且外層碳原子上往往沉積有大量的無定形碳。由于具有物理結構和化學結構的不均勻性,碳納米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微環境,因此也具有能量的不均一性。
碳納米管不總是筆直的,而是局部區域出現凸凹現象,這是由于在六邊形編制過程中出現了五邊形和七邊形。如果五邊形正好出現在碳納米管的頂端,即形成碳納米管的封口。當出現七邊形時納米管則凹進。這些拓撲缺陷可改變碳納米管的螺旋結構,在出現缺陷附近的電子能帶結構也會發生改變。另外,兩根毗鄰的碳納米管也不是直接粘在一起的,而是保持一定的距離。
分類
碳納米管可以看做是石墨烯片層卷曲而成,因此按照石墨烯片的層數可分為:單壁碳納米管(或稱單層碳納米管,Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳納米管(或多層碳納米管,Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs),多壁管在開始形成的時候,層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷,因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比,單壁管直徑大小的分布範圍小,缺陷少,具有更高的均勻一緻性。單壁管典型直徑在0.6-2nm,多壁管最内層可達0.4nm,最粗可達數百納米,但典型管徑為2-100nm。
碳納米管依其結構特征可以分為三種類型:扶手椅形納米管(armchair form),鋸齒形納米管(zigzag form)和手性納米管(chiral form)。碳納米管的手性指數(n,m)與其螺旋度和電學性能等有直接關系,習慣上n>=m。當n=m時,碳納米管稱為扶手椅形納米管,手性角(螺旋角)為30o;當n>m=0時,碳納米管稱為鋸齒形納米管,手性角(螺旋角)為0o;當n>m≠0時,将其稱為手性碳納米管。
含缺陷碳納米管
根據碳納米管的導電性質可以将其分為金屬型碳納米管和半導體型碳納米管:當n-m=3k(k為整數)時,碳納米管為金屬型;當n-m=3k±1,碳納米管為半導體型。
按照是否含有管壁缺陷可以分為:完善碳納米管和含缺陷碳納米管。
按照外形的均勻性和整體形态,可分為:直管型,碳納米管束,Y型,蛇型等。
關于管壁缺陷對碳納米管力學性質的影響規律也值得引起關注,這也将有助于進一步認識碳納米管及其複合材料。由于碳納米管制造工藝的限制,碳納米管中含有大量的各種缺陷,如原子空位缺陷(單原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales(STW)型缺陷等。
健康影響
對人的不利影響
眼睛接觸:可能引起眼睛不适。
皮膚接觸:2012年并不完全了解納米粒子從皮膚滲透是否會對人體會造成不良影響。然而,局部應用原料單壁碳納米管到裸鼠體内已經證明造成皮膚過敏。在使用體外培養的人皮膚細胞進行實驗時顯示,這兩個單壁碳納米管和多壁碳納米管可以進入細胞,造成親釋放,炎性細胞因子,氧化應激,降低細胞生存能力。
空氣吸入:可能導緻肺癌的形成,塵肺,肉芽腫或間皮瘤。
食入:會刺激腸道,相關實驗不足。
對水生生物的不利影響
2012年8月24日,美國密蘇裡大學和美國地質勘探局共同完成的研究顯示,碳納米管對某些水生生物是有毒的。碳納米管并不純是碳,用于其生産過程中的鎳、鉻和其他金屬會殘留下來成為雜質。這些殘留的金屬和碳納米管能減緩某些種類水生生物的生長率甚至導緻死亡。密蘇裡大學鄧寶林教授表示,在碳納米管未來發展前景問題上,必須慎重和有準備地進行權衡。人們還沒有充分了解其對環境和人類健康的影響,應防止它作為大規模生産材料進入環境中。