污染物源
可吸入顆粒物的來源
大氣環境中可吸入顆粒物的來源多樣,成分複雜,與地理條件、氣象因素等自然因素以及經濟水平、能源結構、管理水平等社會因素有很大關系。可分為自然源和人為源兩類。自然源是指由于自然因素所産生的顆粒物,如火山爆發、沙塵暴、森林火災、宇宙塵埃、海鹽漬濺及土壤顆粒;人為源是指在人類生産和生活活動中所産生的顆粒物,如煤炭、石油及木材的燃燒産生的顆粒物,汽車和飛機等交通工具排放的顆粒物以及工業生産産生的塵粒等。家庭内煤炭燃燒、鋼鐵廠、有色金屬冶煉廠、火力發電廠、水泥廠、石油化工廠、工業和城市垃圾焚燒場等的燃料燃燒和生産過程都是常見污染源。人為源的分布更為廣泛,且一般集中于一定的地域,往往是人口集中的城市。對于室内空氣,可吸入顆粒物主要來源于煙草煙霧和烹調等室内污染源,當缺乏明顯室内污染源時,室外空氣是室内顆粒最主要的來源。
機械過程主要産生粗顆粒,如建築活動、道路揚塵和風等。燃燒過程主要産生細顆粒,如汽車尾氣、電廠廢氣、木材燃燒、工業生産以及柴油機等。而燃燒産物在空氣中發生化學反應,所産生的二次顆粒主要是極細顆粒物。
按照顆粒物的形成過程,可吸入顆粒物的來源分為一次來源和二次來源。一次顆粒物是直接由污染源排放到大氣中的。二次顆粒物則是由于排放出的氣體産物如SOx、NOx、揮發性的有機化合物及其他化合物在大氣中的化學反應或物理過程轉化形成的,如二氧化硫、氮氧化物、氯化氫和氯氣、氨、有機氣體等經化學反應形成的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、铵鹽和有機氣溶膠等。他們的化學和物理組成依地點、氣候、一年中的季節不同而變化很大。
可吸入顆粒物的成分
化學組分多達數百種以上,可分為有機和無機兩大類。有機組分包括碳氫化合物,羟基化合物,含氮、含氧、含硫有機化合物,有機金屬化合物,有機鹵素等。無機組分指元素及其化合物,如金屬、金屬氧化物、無機離子等。
顆粒物的化學組分與其來源有關。來自自然源顆粒物含無機組分較多,特别是元素Al,Ca,Fe,Si,Mg,Ba等較豐富,這些元素含量随粒徑的減小而急劇下降,70%~90%分布于大于2μm的粗顆粒上。反之,燃料燃燒排放的顆粒物中有機組分含量高,排放的親氣性元素(如As,Br,Cu,Zn,Pb,F等)可被吸附或凝集在顆粒物表面,這些元素的濃度随粒徑減小而增加,50%~70%分布在粒徑小于2μm的顆粒中。多環芳烴(PAHs)是有機物不完全燃燒的産物,90%分布在可吸入顆粒物中。大氣顆粒物中還含有多種硝基-PAHs,由大氣中PAHs與NOx反應生成,也可在燃料燃燒中産生。硝基-PAHs的很多化合物有緻癌變、緻突變作用,從而增加了顆粒物的毒性作用。
燃煤排放的顆粒物多是灰褐色,形似球形且較平滑,表面主要含有Al、Si、Fe、S等元素;燃油排放的顆粒物多呈黑色,凹凸不平,表面含Pb、V、Si、S等元素;冶金工業排放的顆粒物呈紅褐色,不規則且具金屬光澤,含Fe、Al、Mn等元素;建築工業排放的水泥塵多呈灰色,形态多樣,含Si、Ca等元素。碳元素是可吸入顆粒物中含量最高、危害最大、成分也最複雜的元素,可吸入碳顆粒物可分為有機碳(OC)和元素碳(EC)兩大類。可通過研究大氣顆粒物的理化組成和特征,或者運用同位素示蹤等多種方法來判别其來源。
可吸入顆粒物的源解析
從20世紀60年代中期美國科學家的開創性工程算起來,來源解析研究和應用已經有超過30年的曆史,到現在源解析出現了多種方法和技術。利用顯微鏡等技術,分析污染源的礦物組成及形貌特征,結合其标志性礦物組成及顆粒物形貌,可以确定大氣顆粒成因和來源。污染源一般都由其标志性礦物組成,如:地表揚塵以黏土礦物為标志;大氣化學次生氣溶膠以石膏、碳酸鹽和易溶鹽類為标志;汽車尾氣排放的煙塵以炭球為标志;燃煤煙塵排放以球形玻璃珠為特征等。目前,源解析的主要手段是針對标志性化學元素的受體模型。
利用大氣顆粒物中所含有的标志性化學元素、元素含量比率或元素化合形态和有機物成分來判别污染源來源。許多污染源都有标志性元素,如:Br、Pt、Ba是交通運輸污染的标志性元素;Se、As、Cr、Co、Cu、Al是燃煤污染的标志性元素;V是農藥和精煉廠污染的标志性元素;Mn是鋼鐵廠污染的标志性元素、Ca是水泥污染的标志性元素等。利用這些特征元素可以大緻判别污染來源。這種判别方法往往不是直接的單一應用,而是結合“受體模型”和統計分析方法來判斷污染來源及其對受體貢獻量的大小。高載荷的多環芳烴(PAHs)及鉛、溴和元素碳來源于道路揚塵和機動車排放;低分子量的PAHs來源于柴油發動機,而大分子量的多環芳烴,如苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽來源于汽油發動機。Mn/V值可以判别煤燃燒和油燃燒所造成的污染物:比值1,則來自于煤燃燒。一般認為,任一元素與釩的比值都可作為這種判斷的依據。另外,運用同位素(主要是用鉛同位素和碳同位素)示蹤的方法來追蹤顆粒物來源,也在國内外得到廣泛應用和研究。
我國可吸入顆粒物的主要來源
我國能源結構以煤炭為主,70%以上是難以清潔燃燒的煤炭,而且對于煤炭使用和汽車排放控制不嚴。因此,我國城市大氣中大量的PM10直接或間接地來自于燃燒過程。
煤炭燃燒直接排放出大量粒徑較小的一次粒子,同時煤炭燃燒排出的大量SO2等氣态污染物經反應後可形成粒徑較小的二次粒子,因此PM10、PM2.5污染程度較高。例如:成都市PM10的污染源以煤煙為主,燃煤飛灰、冶金塵、道路交通塵、垃圾與草木焚燒煙塵是其主要的污染源。在廣州、武漢、蘭州、重慶四地為期2a的監測表明,城區PM2.5占PM10的體積百分數分别為64.7%~66.1%、52.6%~60.5%、51.6%~51.9%和6.8%~65.1%。在X射線衍射分析結合透射電子顯微鏡的方法,揭示合肥地區大氣顆粒物主要來源依次是地表揚塵、大氣次生氣溶膠、汽車尾氣、燃煤煙塵。相對國外發達國家,我國可吸入顆粒物的源解析研究工作剛剛起步。1993年國家環保局下發《城市環境綜合整治規劃編制技術大綱》,規定大氣顆粒物的源解析應使用受體模型進行,所用受體模型主要指化學質量平衡(CMB)。
環境遷移、擴散和轉化
遷移、擴散
PM10在空氣中受重力、浮力和拖曳力的作用,其在空氣中的停留時間和轉移主要取決于顆粒物的粒徑大小。一般來說,PM10擴散範圍從幾十米至數十公裡,PM2.5可擴散至數百公裡甚至數千公裡之外,造成大範圍的污染,甚至成為全球性問題。
轉化
大氣中的顆粒物可以通過以下三種途徑得到自然清除:(1)雨除(作為凝結核形成雨滴而降落)和降水沖刷,這是最有效的清除途徑;(2)在大氣動力作用下由于撞擊而被捕獲在地面、植物或其他物體表面上;(3)由于本身重量而自然沉降,這個途徑對于可吸入顆粒物而言較為次要。
二次顆粒物與形成它的氣态物質比較,其在環境的轉化的主要差異在于反應性質和沉降速度。二次顆粒物大緻是反應的終産物,即使發生反應仍維持其顆粒狀态。沉降速度也比氣态物質大個數量級。因此二次顆粒物可在環境中維持數日至數周。