产生
20世纪20年代中期建立的量子力学很快被运用在化学键的研究上。与此同时，一些物理的实验方法在化学结构的研究中也取得很大进展。例如应用X射线衍射法和电子衍射法已测出某些分子结构中化学键的键长和键角，分子光谱法的使用加深了对分子中电子的分布和其所处能级的了解。这些实验成果为化学键的研究提供了必要的实验数据。
1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。
价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。
1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。
海特勒－伦敦方法处理氢分子 氢分子的哈密顿算符是：
式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。
海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：
式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为：
φA⑴=πexp(-rA1）
φB⑵=πexp(-rB2）
假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：
Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵
实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是：
Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵
两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数：
Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2
解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：
式中
s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得：
式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差：
ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量，Ψ+态比Ψ-态能量更低，中ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。ΔE+曲线有极小值，表示形成了稳定的 H2。在平衡核间距 Re=0.87埃，计算得到离解能De=3.14电子伏（或称结合能）。与实验值Re=0.742埃，De=4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数，描述H2基态，Ψ-描述排斥态。
若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态：
Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态：
Ψ+态描述了H2的共价键，其中电子自旋是配对的，故称共价键为电子对键。
电子密度分布 可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P±⑴和P±⑵的和乘以电子电量（a，u）。点（x,y,z）处的总电子密度为：
= ⑴
若φA、φB为氢原子的1s轨道，则：
式中rA、rB分别表示从点（x，y,z）到核A和B的距离。总电子电荷密度沿核间轴分布。由ρ+曲线可见，电子电荷从核外区移向两核之间的区域，相当于电子同时吸引两核，因而降低了势能。由式⑴可知，两原子核愈接近，重叠积分愈大，电荷在核间区愈密集，也即共价键愈牢固（最大重叠原则）。但原子核愈接近，核排斥能和电子排斥能也同时增加，所以氢分子有一稳定的平衡核间距。Ψ-态的电子电荷从核间区移向核外区，使得核间屏蔽减少，能量升高，形成排斥态。
电子电荷在两核间密集，影响分子的平均动能〈T〉和平均势能〈V〉。为深入理解共价键的本质，按双原子分子的维里定理计算出2的〈T〉和〈V〉：
又分子总能量E=〈T〉+〈V〉。如已知E 随R 的改变的（dE/dR），则得：
=-【E+R(dE/dR）】
=2E+R(dE/dR)
计算得到的H2基态E、；、〈V〉都是R 的函数。
当核间距减少时，电子同核吸引的平均势能降低，但电子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核间距达到某一值（1.401a0,a0为玻尔半径）时，平均总势能达到极小值，电子将在此势阱中运动，此时，dE/dR=0，平均动能等于平均总势能的负值的一半，氢分子的总能量则为势能平均值的一半。
处理氢分子的方法
价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：①若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。②两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。③遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。
原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量，鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、6、10、14。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。
氢分子中的化学键
量子力学计算表明，两个具有电子构型的H彼此靠近，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。吸热，即破坏H2的键要吸热（吸收能量），此热量D的大小与H2 分子中的键能有关。计算还表明，若两个1s电子保持以相同自旋的方式，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对，使体系的能量降低。从电子云角度考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使H结合在一起。
相关理论
将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论（V.B.法）。
共价键的形成
A,B两原子各有一个成单电子，当 A,B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。
方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而生成的. 例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。共价键的键型
共价键的键型分类
成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：
a)σ 键
σ 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。
b) π键
π键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。
π键参数：化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数。
a) 键能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB = DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系。另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。
c) 键角
是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角）。
如，H2S分子，H-S-H的键角为 92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形。
又如：CO2中，O-C-O的键角为180°，则CO2分子为直线形。
因而，是决定分子几何构型的重要因素。
观点
价键理论是量子力学近似处理氢分子结果的推广，认为成键原子彼此靠近时，各自具有的反平行自旋的未成对电子，偶合配对达到电子对共用，使体系能量降低，而形成稳定的共价键。所以把价键理论也叫电子配对法。n自旋反平行的成对电子的偶合所以能降低体系能量而成键，可以看做成键原子的原子轨道相互作用的结果。
成键原子彼此接近到一定距离时，各自的反平行自旋的未成对电子不仅围绕自身原子轨道运转，而且受对方原子核的吸引并绕其原子轨道运转，这样相互作用的结果，体系能量下降而键合。这是以薛定谔方程近似处理氢分子得到的结论。
一般常把电子对的共用称为轨道交盖或电子云重叠。n价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就可以与几个自旋反平行的电子配对成键，因而一个原子有几个未成对电子，其化合价就是几。同时认为一个电子既与另一个电子配对，就不能再与第三个原子的电子配对，这称为共价键的饱和性。
共价键也常常具有方向性，因为除s轨道为球形对称之外，所有原子轨道都具有一定的取向。而当原子轨道交盖成键时，轨道交盖越多则形成的共价键越牢固，因此共价键的形成必然采取可能范围内交盖程度最大的方向交盖成键，所以共价键有方向性，生成的分子也必然具有一定的立体构型。
