簡介
吉布斯自由能又叫吉布斯函數,(英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy)是熱力學中一個重要的參量,常用G表示,它的定義是:
G=U−TS+pV=H−TS
其中U是系統的内能,T是溫度(絕對溫度,K),S是熵,p是壓強,V是體積,H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是:
dG=− SdT+Vdp+μdN
其中μ是化學勢,也就是說每個粒子的平均吉布斯自由能等于化學勢。
提出
1876年美國著名數學物理學家,數學化學家吉布斯在康涅狄格科學院學報上發表了奠定化學熱力學基礎的經典之作《論非均相物體的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。這一長達三百餘頁的論文被認為是化學史上最重要的論文之一,其中提出了吉布斯自由能,化學勢等概念,闡明了化學平衡、相平衡、表面吸附等現象的本質。
定義
ΔG=ΔHzTΔS (Kj/mol)G叫做吉布斯自由能。因為H、T、S均為狀态函數,所以G為狀态函數。
特點
ΔG叫做吉布斯自由能變。
吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發與平衡的判據。
吉布斯自由能改變量。表明狀态函數G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應過程中G的減少量是體系做非體積功的最大限度。這個最大限度在可逆途徑得到實現。反應進行方向和方式判據。
等溫公式
吉布斯自由能随溫度和壓強變化很大。為了求出非标準狀況下的吉布斯自由能,可以使用範特霍夫等溫公式:
ΔG = ΔG0+RT·ln Q
其中,ΔG0是同一溫度、标準壓強下的吉布斯自由能,R是氣體常數,Q是反應熵。
溫度的變化在ΔG0的使用上表現出來,不同的溫度使用不同的ΔG0。非标準狀況的ΔG0需要通過定義式(即吉布斯等溫公式)計算。壓強或濃度的變化在Q的表達上表現出來。
物理意義
ΔxHm<0而ΔrSm<0或ΔxHm>0而ΔrSm<0>0的情況,反應究竟向哪邊進行,則要綜合考慮△H和△S的影響來進一步讨論。
定義吉布斯自由能G=H-TS。因為H、T、S均為狀态函數所以G為狀态函數。
吉布斯自由能改變量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明狀态函數G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應過程中G的減少量-ΔG是體系做非體積功的最大限度。這個最大限度在可逆途徑得到實現。反應進行的方向和方式可以由ΔG進行判斷:
-ΔG>W非 反應以不可逆方式自發進行
-ΔG=W非 反應以可逆方式進行
-ΔG
若反應在等溫等壓下進行,不做非體積功,即W非=0則
ΔG<0 自發進行
ΔG=0 不能進行
ΔG>0 逆反應自發進行
可見等溫等壓下體系的吉布斯自由能減小的方向是不做非體積功的化學反應進行的方向。
任何等溫等壓下不做非體積功的自發過程的吉布斯自由能都将減少。
自由能
在溫度T時,當反應物和生成物都處于标準态,發生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值,稱為标準摩爾反應
吉布斯自由能變化值,用來表示标準吉布斯自由能與一般反應的吉布斯自由能的關系。
平衡常數
在等溫等壓反應中,如果吉布斯自由能為負,則正反應為自發,反之則逆反應自發。如果為0,則反應處于平衡狀态。此時,根據範特霍夫等溫公式,ΔG=ΔG0+RT·ln J,J變成平衡常數,于是有:
ΔG0=-RTln K
要注意,使用範特霍夫等溫公式時,ΔG和ΔG0的溫度一定要相等。
這樣,我們可以推出以下結論:
ΔG0>0時,K<1;
ΔG0=0時,K=1;
ΔG0<0時,K>1。
原理
等溫、等壓的封閉體系内,不作非體積功的前提下,任何自發反應總是朝着吉布斯自由能(G)減小的方向進行。ΔG=0時,反應達平衡,體系的G降到最小值。