污染物源
可吸入颗粒物的来源
大气环境中可吸入颗粒物的来源多样,成分复杂,与地理条件、气象因素等自然因素以及经济水平、能源结构、管理水平等社会因素有很大关系。可分为自然源和人为源两类。自然源是指由于自然因素所产生的颗粒物,如火山爆发、沙尘暴、森林火灾、宇宙尘埃、海盐渍溅及土壤颗粒;人为源是指在人类生产和生活活动中所产生的颗粒物,如煤炭、石油及木材的燃烧产生的颗粒物,汽车和飞机等交通工具排放的颗粒物以及工业生产产生的尘粒等。家庭内煤炭燃烧、钢铁厂、有色金属冶炼厂、火力发电厂、水泥厂、石油化工厂、工业和城市垃圾焚烧场等的燃料燃烧和生产过程都是常见污染源。人为源的分布更为广泛,且一般集中于一定的地域,往往是人口集中的城市。对于室内空气,可吸入颗粒物主要来源于烟草烟雾和烹调等室内污染源,当缺乏明显室内污染源时,室外空气是室内颗粒最主要的来源。
机械过程主要产生粗颗粒,如建筑活动、道路扬尘和风等。燃烧过程主要产生细颗粒,如汽车尾气、电厂废气、木材燃烧、工业生产以及柴油机等。而燃烧产物在空气中发生化学反应,所产生的二次颗粒主要是极细颗粒物。
按照颗粒物的形成过程,可吸入颗粒物的来源分为一次来源和二次来源。一次颗粒物是直接由污染源排放到大气中的。二次颗粒物则是由于排放出的气体产物如SOx、NOx、挥发性的有机化合物及其他化合物在大气中的化学反应或物理过程转化形成的,如二氧化硫、氮氧化物、氯化氢和氯气、氨、有机气体等经化学反应形成的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、铵盐和有机气溶胶等。他们的化学和物理组成依地点、气候、一年中的季节不同而变化很大。
可吸入颗粒物的成分
化学组分多达数百种以上,可分为有机和无机两大类。有机组分包括碳氢化合物,羟基化合物,含氮、含氧、含硫有机化合物,有机金属化合物,有机卤素等。无机组分指元素及其化合物,如金属、金属氧化物、无机离子等。
颗粒物的化学组分与其来源有关。来自自然源颗粒物含无机组分较多,特别是元素Al,Ca,Fe,Si,Mg,Ba等较丰富,这些元素含量随粒径的减小而急剧下降,70%~90%分布于大于2μm的粗颗粒上。反之,燃料燃烧排放的颗粒物中有机组分含量高,排放的亲气性元素(如As,Br,Cu,Zn,Pb,F等)可被吸附或凝集在颗粒物表面,这些元素的浓度随粒径减小而增加,50%~70%分布在粒径小于2μm的颗粒中。多环芳烃(PAHs)是有机物不完全燃烧的产物,90%分布在可吸入颗粒物中。大气颗粒物中还含有多种硝基-PAHs,由大气中PAHs与NOx反应生成,也可在燃料燃烧中产生。硝基-PAHs的很多化合物有致癌变、致突变作用,从而增加了颗粒物的毒性作用。
燃煤排放的颗粒物多是灰褐色,形似球形且较平滑,表面主要含有Al、Si、Fe、S等元素;燃油排放的颗粒物多呈黑色,凹凸不平,表面含Pb、V、Si、S等元素;冶金工业排放的颗粒物呈红褐色,不规则且具金属光泽,含Fe、Al、Mn等元素;建筑工业排放的水泥尘多呈灰色,形态多样,含Si、Ca等元素。碳元素是可吸入颗粒物中含量最高、危害最大、成分也最复杂的元素,可吸入碳颗粒物可分为有机碳(OC)和元素碳(EC)两大类。可通过研究大气颗粒物的理化组成和特征,或者运用同位素示踪等多种方法来判别其来源。
可吸入颗粒物的源解析
从20世纪60年代中期美国科学家的开创性工程算起来,来源解析研究和应用已经有超过30年的历史,到现在源解析出现了多种方法和技术。利用显微镜等技术,分析污染源的矿物组成及形貌特征,结合其标志性矿物组成及颗粒物形貌,可以确定大气颗粒成因和来源。污染源一般都由其标志性矿物组成,如:地表扬尘以黏土矿物为标志;大气化学次生气溶胶以石膏、碳酸盐和易溶盐类为标志;汽车尾气排放的烟尘以炭球为标志;燃煤烟尘排放以球形玻璃珠为特征等。目前,源解析的主要手段是针对标志性化学元素的受体模型。
利用大气颗粒物中所含有的标志性化学元素、元素含量比率或元素化合形态和有机物成分来判别污染源来源。许多污染源都有标志性元素,如:Br、Pt、Ba是交通运输污染的标志性元素;Se、As、Cr、Co、Cu、Al是燃煤污染的标志性元素;V是农药和精炼厂污染的标志性元素;Mn是钢铁厂污染的标志性元素、Ca是水泥污染的标志性元素等。利用这些特征元素可以大致判别污染来源。这种判别方法往往不是直接的单一应用,而是结合“受体模型”和统计分析方法来判断污染来源及其对受体贡献量的大小。高载荷的多环芳烃(PAHs)及铅、溴和元素碳来源于道路扬尘和机动车排放;低分子量的PAHs来源于柴油发动机,而大分子量的多环芳烃,如苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽来源于汽油发动机。Mn/V值可以判别煤燃烧和油燃烧所造成的污染物:比值1,则来自于煤燃烧。一般认为,任一元素与钒的比值都可作为这种判断的依据。另外,运用同位素(主要是用铅同位素和碳同位素)示踪的方法来追踪颗粒物来源,也在国内外得到广泛应用和研究。
我国可吸入颗粒物的主要来源
我国能源结构以煤炭为主,70%以上是难以清洁燃烧的煤炭,而且对于煤炭使用和汽车排放控制不严。因此,我国城市大气中大量的PM10直接或间接地来自于燃烧过程。
煤炭燃烧直接排放出大量粒径较小的一次粒子,同时煤炭燃烧排出的大量SO2等气态污染物经反应后可形成粒径较小的二次粒子,因此PM10、PM2.5污染程度较高。例如:成都市PM10的污染源以煤烟为主,燃煤飞灰、冶金尘、道路交通尘、垃圾与草木焚烧烟尘是其主要的污染源。在广州、武汉、兰州、重庆四地为期2a的监测表明,城区PM2.5占PM10的体积百分数分别为64.7%~66.1%、52.6%~60.5%、51.6%~51.9%和6.8%~65.1%。在X射线衍射分析结合透射电子显微镜的方法,揭示合肥地区大气颗粒物主要来源依次是地表扬尘、大气次生气溶胶、汽车尾气、燃煤烟尘。相对国外发达国家,我国可吸入颗粒物的源解析研究工作刚刚起步。1993年国家环保局下发《城市环境综合整治规划编制技术大纲》,规定大气颗粒物的源解析应使用受体模型进行,所用受体模型主要指化学质量平衡(CMB)。
环境迁移、扩散和转化
迁移、扩散
PM10在空气中受重力、浮力和拖曳力的作用,其在空气中的停留时间和转移主要取决于颗粒物的粒径大小。一般来说,PM10扩散范围从几十米至数十公里,PM2.5可扩散至数百公里甚至数千公里之外,造成大范围的污染,甚至成为全球性问题。
转化
大气中的颗粒物可以通过以下三种途径得到自然清除:(1)雨除(作为凝结核形成雨滴而降落)和降水冲刷,这是最有效的清除途径;(2)在大气动力作用下由于撞击而被捕获在地面、植物或其他物体表面上;(3)由于本身重量而自然沉降,这个途径对于可吸入颗粒物而言较为次要。
二次颗粒物与形成它的气态物质比较,其在环境的转化的主要差异在于反应性质和沉降速度。二次颗粒物大致是反应的终产物,即使发生反应仍维持其颗粒状态。沉降速度也比气态物质大个数量级。因此二次颗粒物可在环境中维持数日至数周。