主要來源
近年來，随着機動車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴重危害到了建築物、土壤和人類的生存環境。因此，世界各國紛紛提出了更高的油品質量标準，進一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護人類的生存空間。
随着對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性不好的現象也越來越嚴重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，對中小型煉油廠來說進行非加氫精制的研究具有重要的意義。本文簡單介紹了非加氫脫硫技術進展及未來的發展趨勢。
硫的分布
原油中有數百種含硫烴，目前已驗證并确定結構的就有200餘種，這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布于各餾分油中。
燃料油中的硫主要有兩種存在形式：通常能與金屬直接發生反應的硫化物稱為“活性硫”，包括單質硫、硫化氫和硫醇；而不與金屬直接發生反應的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對于汽油餾分而言，含硫烴類以硫醇、硫化物和單環噻吩為主，其主要來源于催化裂化（簡稱FCC）汽油。
因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必須對FCC汽油原料進行預處理或對FCC汽油産品進行後處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在時，由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難，而且随着石油餾分沸點的升高，含硫化合物的結構也越來越複雜。
生産方法
酸堿精制
酸堿精制是傳統的方法，目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理，而且油品損失較大，從長遠來看，此技術必将遭到淘汰。
酸精制
該法用一定濃度的硫酸、鹽酸等無機酸從石油産品中除去硫醚和噻吩，從而達到脫硫的目的。
堿精制
NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在堿中加入亞砜、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。
催化法
在酞菁催化劑法中，目前工業上應用較多是聚酞菁钴（CoPPC）和磺化酞菁钴（CoSPc）催化劑。此催化劑在堿性溶液中對油品進行處理，可以除去其中的硫醇。夏道宏認為聚酞菁钴（CoPPC）和磺化酞菁钴（CoSPc）在堿液中的溶解性不好，因而降低了催化劑的利用率，為此合成出了一種水溶性較好的新型催化劑——季铵磺化酞菁钴（CoQAHPc)n，該催化劑分子内有氧化中心和堿中心，二者産生的協同作用使該催化劑的活性得到了明顯的提高。
此外，金屬螯合劑法和酸性催化劑法都能使有機硫化物轉化成硫化氫，從而有效的去除成品油中的硫化物。
以上這幾種催化法脫硫效率雖然較高，但都存在着催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點。目前煉廠使用此方法的其經濟效益都不是很好，要想大規模的應用催化法脫硫技術，尚需克服一些技術上的問題。
溶劑萃取
選擇适當的溶劑通過萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來，再通過蒸餾的方法将萃取溶劑和硫醇進行分離，得到附加值較高的硫醇副産品，溶劑可循環使用。
在萃取的過程中，常用的萃傘液是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數并不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機溶劑，如MDS、DMF、DMSOD等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。
夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化學萃取法，用這三種萃取劑對FCC汽油進行了萃取率及回收率的實驗，結果表明該方法在同一套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來，還可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副産品，具有很高的經濟效益和社會效益。
福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結合起來，采用甲醇-堿洗複合溶劑萃取法顯着提高了FCC柴油的儲存安定性，萃取溶劑經蒸餾回收甲醇後可循環使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應用價值。
催化吸附
催化吸附脫硫技術是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過化學吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是一種新出現的、能夠有效脫除FCC汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費用可以降低一半以上，且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質，脫硫率可達90%以上，非常适合國内煉油企業的現狀。由于吸附脫硫并不影響汽油的辛烷值和收率，因此這種技術已經引起國内外的高度重視。
Konyukhova等把一些天然沸石（如絲光沸石、鈣十字石、斜發沸石等）酸性活化後用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石則分别用于對硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy研究了X或Y型分子篩進行改性後對油品的催化吸附性能。Wismann考察了活性炭對油品的催化吸附性能。而在這些研究中普遍在着脫硫深度不夠，吸附劑的硫容量較低，脫硫劑的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工業應用。
據報道，菲利浦石油公司開發的吸附脫硫技術于2001年應用于258kt/a的裝置，經處理後的汽油平均硫含量約為30μg/g，是第一套采用吸附法脫除汽油中硫化物的工業裝置，并準備将這一技術應用于柴油脫硫。
國内的催化吸附脫硫技術尚處于研究階段。徐志達、陳冰等用聚丙烯腈基活性炭纖維（NACF）吸附油品中的硫醇，結果隻能把油品中的一部分硫醇脫除。張曉靜等以13X分子篩為吸附劑對FCC汽油的全餾分和重餾分（>90℃）進行了研究，初步結果表明對硫含量為1220μg/g的汽油的全餾分和重餾分進行精制後，與未精制的輕餾分（<90℃）混合可得到硫含量低于500μg/g的汽油。張金嶽等對負載型活性炭催化吸附脫硫進行了深入的研究。
總之，催化吸附脫硫技術在對油品沒有影響的條件下能有效的脫除油品中的硫化物，且投資費用和操作費用遠遠低于其他（加氫精制、溶劑萃取，催化氧化等）脫硫技術。因此，研究催化吸附脫硫技術具有非常重要的意義。
絡合法
用金屬氯化物的DMF溶液來處理含硫油品時可使有機硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用，生成水溶性的絡合物而加以除去。能與有機硫化物生成絡合物的金屬離子非常多，其中以CdCl2的效果最好。下面列舉了不同金屬氯化物與有機硫化物的絡合反應活性順序為：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于絡合法不能脫除油品中的酸性組分，因此在實際應用中經常采用絡合萃取與堿洗精制相結合的辦法，其脫硫效果非常顯着，且所得油品的安定性好，具有較好的經濟效益。
生物脫硫
生物脫硫，又稱生物催化脫硫（簡稱BDS），是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環化合物中結合硫的一種新技術。早在1948年美國就有了生物脫硫的專利，但一直沒有成功脫除烴類硫化物的實例，其主要原因是不能有效的控制細菌的作用。此後有幾個成功的“微生物脫硫”報道，但卻沒有多少應用價值，原因在于微生物盡管脫去了油中的硫，但同時也消耗了油中的許多炭而減少了油中的許多放熱量。
科學工作者一直對其進行了深入的研究，直到1998年美國的InstituteofGasTechnology(IGT）的研究人員成功的分離了兩種特殊的菌株，這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯并噻吩中的硫，去除油品中雜環硫分子的工業化模型相繼産生，1992年在美國分别申請了兩項專利（5002888和5104801）。
美國EnergyBioSystemsCorp(EBC)公司獲得了這兩種菌株的使用權，在此基礎上，該公司不僅成功地生産和再生了生物脫硫催化劑，并在降低催化劑生産成本的同時也延長了催化劑的使用壽命。此外該公司又分離得到了玫鴻球菌的細菌，該細菌能夠使C-S鍵斷裂，實現了脫硫過程中不損失油品烴類的目的。
現在，EBC公司已成為世界上對生物脫硫技術研究最廣泛的公司。此外，日本工業技術研究院生命工程工業技術研究所與石油産業活化中心聯合開發出了柴油脫硫的新菌種，此菌種可以同時脫除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而這兩種硫化物中的硫是用其它方法難以脫除的。
BDS過程是以自然界産生的有氧細菌與有機硫化物發生氧化反應，選擇性氧化使C-S鍵斷裂，将硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉入水相，而DBT的骨架結構氧化成羟基聯苯留在油相，從而達到脫除硫化物的目的。BDS技術從出現至今已發展了幾十年，目前為止仍處于開發研究階段。
由于BDS技術有許多優點，它可以與已有的HDS裝置有機組合，不僅可以大幅度地降低生産成本，而且由于有機硫産品的附加值較高，BDS比HDS在經濟上有更強的競争力。同時BDS還可以與催化吸附脫硫組合，是實現對燃料油深度脫硫的有效方法。因此BDS技術具有廣闊的應用前景，預計在2010年左右将有工業化裝置出現。
新型方法
氧化法
氧化脫硫技術是用氧化劑将噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，再用溶劑抽提的方法将亞砜和砜從油品中脫除，氧化劑經過再生後循環使用。目前的低硫柴油都是通過加氫技術生産的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩結構穩定不易加氫脫硫，為了使油品中的硫含量降到10μg/g，需要更高的反應壓力和更低的空速，這無疑增加了加氫技術的投資費用和生産成本。而氧化脫硫技術不僅可以滿足對柴油餾分10μg/g的要求，還可以再分銷網點設置簡便可行的脫硫裝置，是滿足最終銷售油品質量的較好途徑。
ASR-2氧化法
ASR-2氧化脫硫技術是由Unipure公司開發的一種新型脫硫技術，此技術具有投資和操作費用低、操作條件緩和、不需要氫源、能耗低、無污染排放、能生産超低硫柴油、裝置建設靈活等優點，為煉油廠和分銷網點提供了一個經濟、可靠的滿足油品硫含量要求的方法。
在實驗過程中，此技術能把柴油中的硫含量由7000μg/g最終降到5μg/g。此外該技術還可以用來生産超低硫柴油，來作為油品的調和組分，以滿足油品加工和銷售市場的需要。目前ASR-2技術正在進行中試和工業實驗的設計工作。
其工藝流程如下：含硫柴油與氧化劑及催化劑的水相在反應器内混合，在接近常壓和緩和的溫度下将噻吩類含硫化合物氧化成砜；然後将含有待生催化劑和砜的水相與油相分離後送至再生部分，除去砜并再生催化劑；含有砜的油相送至萃取系統，實現砜和油相分離；由水相和油相得到的砜一起送到處理系統，來生産高附加值的化工産品。
盡管ASR-2脫硫技術已進行了多年的研究，但一直沒有得到工業應用，主要是由于催化劑的再生循環、氧化物的脫除等一些技術問題還沒有解決。ASR-2技術可以使柴油産品的硫含量達到5μg/g，與加氫處理技術柴油産品的硫含量分别為30μg/g和15μg/g時相比，硫含量和總處理費用要少的多。因此，如果一些技術性問題能夠很好地解決，那麼ASR-2氧化脫硫技術将具有十分廣闊的市場前景。
超聲波氧化法
超聲波氧化脫硫(SulphCo)技術是由USC和SulphCo公司聯合開發的新型脫硫技術。此技術的化學原理與ASR-2技術基本相同，不同之處是SulphCo技術采用了超聲波反應器，強化了反應過程，使脫硫效果更加理想。
其流程描述為：原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器内混合，在超聲波的作用下，小氣泡迅速的産生和破滅，從而使油相與水相劇烈混合，在短時間内超聲波還可以使混合物料内的局部溫度和壓力迅速升高，且在混合物料内産生過氧化氫，參與硫化物的反應；經溶劑萃取脫除砜和硫酸鹽，溶劑再生後循環使用，砜和硫酸鹽可以生産其他化工産品。
SulphCo在完成實驗室工作後，又進行了中試放大實驗，取得了令人滿意的效果，即不同硫含量的柴油經過氧化脫硫技術後硫含量均能降低到10μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技術的工業試驗。
光、等離子體法
日本污染和資源國家研究院、德國Tubingen大學等單位研究用紫外光照射及等離子體技術脫硫。其機理是：二硫化物是通過S-S鍵斷裂形成自由基，硫醚和硫醇分别是C-S和S-H鍵斷裂形成自由基。
此技術以各類有機硫化物和含粗汽油為對象，根據不同的分子結構，通過以上幾種方式進行反應，産物有烷烴、烯烴、芳烴以及硫化物或元素硫，其脫硫率可達20%～80%。若在照射的同時通入空氣，可使脫硫率提高到60%～100%，并将硫轉化成SO3、SO2或硫磺，水洗即可除去。
高效霧化脫硫除塵法
高效霧化脫硫除塵技術主要通過研究煙塵及二氧化硫等有害物質的化學成分與物流運動特性，利用流體力學、空氣動力學、化學、機械學等，集實心噴霧技術、霧化洗滌技術、凝聚霧化技術、沖擊湍流技術、過濾吸收技術、除霧分離技術等高科技于一體的多科學、多工藝的環保技術，該技術的主要特點是它具有使用壽命長，高效低阻節能，占地小，造價低，運行費用低，維修率低，管理方便，灰水閉路循環，無二次廢水及揚塵污染。
煙塵經處理後各項指标低于國家環境保護排放标準，符合國家鼓勵發展（高效、耐用、低阻、低費用）環保産業政策，實現了高效除塵、脫硫、脫氮、除霧一體化同時完成的大氣污染控制淨化目的。對減輕酸雨、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、粉塵、可吸入懸浮微粒等有害物質，改善大氣環境質量有很大的環境效益、社會效益、與經濟效益，也有很好的市場前景。
工藝流程為含塵氣體首先進入高效實心噴霧洗滌室，煙氣經堿性溶液冷卻降溫達到飽和狀态，大顆粒粉塵及二氧化硫首先被吸收，繼而煙氣、水霧、粉塵三相氣流由于質量的差異、以不同的慣性互相傳質并同時進入高效凝聚霧化洗滌室進行收縮、急聚、擴散等運動作用後第二次被脫硫與除塵，随後煙氣、水霧。
粉塵三相氣流以一定速度沖擊裝有堿性溶液的高效循環流化過濾室通過充分沖出、湍流、攪拌、過濾、傳質等運動機理後第三次被脫硫與除塵，此時比較潔淨的煙氣一切向或蝸殼走向進入高效上穩旋流逆傳質洗滌室通過由上往下的堿性液膜與液霧産生逆向傳質運動最後一次脫硫除塵，淨化後的潔淨通過切向或蝸殼走向進入高效下穩旋流脫水除霧室進行氣水分離處理後，由引風機送到煙囪排向高空。
而灰水則分别從高效實心噴霧洗滌室、高效循環流化過濾室、高效上穩旋流逆傳質洗滌室底部的自動溢流水封出灰口排向循環池經堿性水中和沉澱處理、堿性廢水回收供脫硫除塵器使用，潔淨誰從高效下穩旋流脫水除霧室底部的排水口流出，同時完成了消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水、除霧的全過程。
負面影響
汽油和柴油的低硫化大大減輕了環境污染，特别是各國對燃料油低硫化政策已達成共識。但是在燃料油低硫化的進程中，出現了人們未曾預料到的負面效應，主要表現為：
1、潤滑性能下降，設備的磨損加大
1991年，瑞典在使用硫含量為0.00%的柴油時，發現燃料泵産生的燒結和磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴重。日本也對不同硫含量的柴油作了台架試驗，
結果也确認了柴油潤滑性能下降的問題。其主要原因是在脫硫的同時把存在于油品中具有潤滑性能的天然極性化合物也脫除了，從而導緻潤滑性能下降，設備的磨損加大。
2、柴油安定性變差，油品色相惡化
當柴油的硫含量降到0.05%以下時，過氧化物的增加會加速膠狀物和沉澱物的生成，影響設備的正常運轉，并導緻排氣惡化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化組分在脫硫時也被脫除掉了。同時随着柴油中硫含量的降低，油品的顔色變深，給人以惡感。
結論建議
鑒于石油産品在生産和生活中的廣泛應用，脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫，而這幾種脫硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液産生，會造成嚴重的環境污染；溶劑萃取脫硫過程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附劑的吸附量小，且需經常再生。
其它的非加氫脫硫技術還處在試驗階段，其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應用前景十分誘人，可能是實現未來清潔燃料油生産的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、減少大氣污染是一個複雜的過程，因此實施時應考慮各種因素，提高技術的可靠性，以取得最佳的經濟效益和環保效益。
