理化性質
物理性質
外觀與性狀:白色、單斜晶體。
在345℃的情況下分解。
熔點(℃):>300(升華)
相對密度(水=1):1.573316
相對蒸氣密度(空氣=1):4.34
飽和蒸氣壓(kPa):6.66
水中溶解度(20℃):0.33g
溶解性:不溶于冷水,溶于熱水,微溶于水、乙二醇、甘油、(熱)乙醇,不溶于乙醚、苯、四氯化碳。
化學性質
不可燃,在常溫下性質穩定。水溶液呈弱堿性(pH值=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下,與甲醛縮合而成各種羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羟甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂産物。遇強酸或強堿水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,進一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最後生成三聚氰酸。
質譜圖
圖中,橫坐标表示離子的質荷比(m/z)值,從左到右質荷比的值增大,對于帶有單電荷的離子,橫坐标表示的數值即為離子的質量。
制備方法
由雙氰胺在甲醇溶劑中,于200℃與氨反應而得。此法每噸産品需消耗雙氰胺(98%)1180kg,液氨30kg。與該法相比,尿素法成本低,目前較多采用。尿素以氨氣為載體,矽膠為催化劑,在380-400Chemicalbook℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,并進一步縮合生成三聚氰胺。生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生産三聚氰胺每噸産品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。
市場發展
三聚氰胺以尿素為原料,生産1噸三聚氰胺約需3噸尿素。中國是世界上最大的尿素生産國,尿素産量大且價格低廉,即使在國家實行高關稅抑制尿素出口的背景下,每年尿素出口量仍達(300~700)萬噸,豐富的尿素資源使得中國三聚氰胺生産具有得天獨厚的優勢。中國三聚氰胺産能擴張嚴重,緻使中國三聚氰胺企業競争激烈,行業産品價格上漲乏力。
主要用途
與甲醛縮合聚合可制得三聚氰胺樹脂,可用于塑料及塗料工業,也可作紡織物防折、防縮處理劑。其改性樹脂可做色澤鮮豔、耐久、硬度好的金屬塗料。其還可用于堅固、耐熱裝飾薄闆,防潮紙及灰色皮革鞣皮劑,合成防火層闆的粘接劑,防水劑的固定劑或硬化劑等。由三聚氰胺、甲醛、丁醇為原料制得的582三聚氰胺樹脂。用作溶劑型聚氨酯塗料的流平劑,效果特佳。
制造三聚氰胺甲醛樹脂的主要原料,用作有機元素分析試劑,也用于有機及樹脂的合成作皮革加工的鞣劑和填充劑。與甲醛縮合聚合可制得三聚氰胺樹脂,可用于塑料及塗料工業,也可作紡織物防折、防縮處理劑。其改性樹脂可做色澤鮮豔、耐久、硬度好的金屬塗料。
注意事項
危險性質
健康危害:未見職業中毒報道。注意,該品在高溫下能分解産生高毒的氰化物氣體。
燃爆危險:該品不燃。
急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣着,用大量流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼睑,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:脫離現場至空氣新鮮處。就醫。
食入:飲足量溫水,催吐。就醫。
消防措施
危險特性:受熱分解放出劇毒的氰化物氣體。
有害燃燒産物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氫。
滅火方法:消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。盡可能将容器從火場移至空曠處。
洩漏處理
應急處理:隔離洩漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。用潔淨的鏟子收集幹燥、潔淨、有蓋的容器中,轉移至安全場所。若大量洩漏,收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置
操作注意事項:密閉操作,全面排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠手套。避免産生粉塵。避免與氧化劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備洩漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑、酸類分開存放,切忌混儲。儲區應備有合适的材料收容洩漏物。
限量标準
中國标準
中國國家食品質量監督檢驗中心在2008年9月13日指出,三聚氰胺屬于化工原料,是不允許添加到食品中的,故暫未設定像農藥殘留那樣的标準限制。10月8日,衛生部、工業和信息化部、農業部、國家工商行政管理總局和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布公告,制定三聚氰胺在乳與乳制品中的臨時管理值:
嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg,高于1mg/kg的産品一律不得銷售。液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的産品一律不得銷售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的産品一律不得銷售。
聯合國标準
2012年7月5日,聯合國負責制定食品安全标準的國際食品法典委員會為牛奶中三聚氰胺含量設定了新标準,以後每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超過0.15毫克。國際食品法典委員會說,三聚氰胺含量新标準将有助于各國政府更好地保護消費者權益和健康。
消費市場
中國三聚氰胺的消費市場主要集中于木材加工、裝飾闆、塗料、模塑料、紙張、紡織、皮革等行業,其中木材加工業占國内總消費量的56%。另外,中國三聚氰胺約有50%用于出口,主要出口到日本、韓國、新加坡、西班牙、德國、印尼、意大利等國家。
國内需求量較大的市場是廣東、廣西、蘇南地區,年需求量在1.25萬噸左右。在兩廣地區,山東海化魁星股份有限公司、四川川化集團公司、合肥四方集團公司三家的市場份額約占整個市場用量的65%。
蘇南市場用戶多為個體私營企業,需求量雖大,但競争很激烈,經營風險較大,其次是上海市場,年需求量在1.0萬噸以上,主要被南京金星、石化實業有限公司、四川川化集團公司、合肥四方集團公司占有。
華北市場年需求量約1.20萬噸,但該地區生産廠家衆多,價格混亂,競争無序,因此一些廠家限制了對該地區的供貨。東北、浙閩、西北、湘贛等地的市場需求量不斷增加,價格也比較穩定,西部地區随着大開發的進行,今後的用量也将不斷的增加,重點在建築、油漆業、塗料等方面,但由于該地區整體經濟水平較差,需求不旺。
全球三聚氰胺消費總量以高于5%的幅度增長,但各地區分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量約110萬噸,主要集中在歐美和日本等發達國家和地區,約占全球總消費量的60%~70%,主要用于塗料、裝飾紙或層壓闆、紡織或造紙、模塑料以及膠粘劑等行業。預計2004年全球消費量約為120萬噸,比2003年增長約8%。
近幾年中國三聚氰胺消費快速增長,目前保持10%~20%的增長幅度。随着中國經濟總體發展水平的不斷提高,人們對高檔建築裝飾材料的需求不斷增加。據中國木材流通協會地闆委員會的資料顯示,中國強化木地闆市場消費量同比增長約30%,而國家自2002年7月1日正式實施建築材料控制遊離甲醛含量的強制性标準,也極大地刺激了三聚氰胺在強化木地闆生産方面的消費。但其他方面的需求增長相對緩慢。預計,未來幾年中國對三聚氰胺消費增長幅度仍會保持在10%~20%。
毒性危害
目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數緻死量大于3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報道:将大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,并可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也隻說明:長期或反複大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱産生影響,導緻産生結石。然而,2007年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導緻中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問号。但為安全計,一般采用三聚氰胺制造的食具都會标明“不可放進微波爐使用”。
國家衛生部于2008年9月12日發布了“與食用受污染三鹿牌嬰幼兒配方奶粉相關的嬰幼兒泌尿系統結石診療方案”,有關方面可以參照。
方案中指出結石絕大部分累及雙側集合系統及雙側輸尿管,這與成人泌尿系統結石臨床表現有所不同,多發性結石影響腎功能的概率更高。由于患兒多不具備症狀主訴能力,家長需要加強對相關兒童的觀察,依靠腹部B超和(或)CT檢查,可以幫助早期确定診斷。在治療方面,目前沒有針對三聚氰胺毒性作用的特效解毒劑,臨床上主要依靠對症支持治療,必要時可以考慮外科手術幹預,解除患兒腎功能長期損害的風險。早期診斷、早期治療,是使患兒早日康複的關鍵。
三聚氰胺進入人體後,發生取代反應(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的網狀結構,造成結石。
美國食品藥品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究發現,在食品中隻有同時含有三聚氰胺和三聚氰酸這兩種化學成分時才對嬰兒健康構成威脅。
這看來雖然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才會導緻腎結石,但是三聚氰胺在胃的強酸性環境中會有部分水解成為三聚氰酸,因此隻要含有了三聚氰胺就相當于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。
造假原理
由于中國采用估測食品和飼料工業蛋白質含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人摻雜進食品或飼料中,以提升食品或飼料檢測中的蛋白質含量指标,因此三聚氰胺也被作假的人稱為“蛋白精”。
蛋白質主要由氨基酸組成。蛋白質平均含氮量為16%左右,而三聚氰胺的含氮量為66%左右。常用的蛋白質測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量乘以6.25來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量虛高,從而使劣質食品和飼料在檢驗機構隻做粗蛋白質簡易測試時蒙混過關。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費隻有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什麼氣味和味道,所以摻雜後不易被發現。
奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有标示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是鮮牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理論上就能提高0.625%蛋白質。
微溶系指1g(ml)溶質能在100ml~1000ml溶劑中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,應該比水的溶解度要好一些,待驗證。
檢測方案:在現有奶粉檢測的國家标準中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬于化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有标準不會包含相應内容。亦即三聚氰胺檢測目前并無國家标準。因此,德國萊茵集團參照美國食品化學品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同時還可采用HPLC/MS檢測方法(實驗室方法)對嬰兒食品,寵物食品,飼料及其原料(包括澱粉,大米蛋白,玉米蛋白,谷朊粉、糧油等)開展的檢測業務,檢測結果具備權威性。
三鹿奶粉假蛋白的另一種解釋為,企業加入的是尿素,而原奶直接變成奶粉是在高溫下進行的,高溫使得尿素發生脫水反應,生成三聚氰胺,因此最終産出的奶粉中還有三聚氰胺。
代表案例
三聚氰胺奶粉事件
2008年,很多食用三鹿集團生産的奶粉的嬰兒被發現患有腎結石,随後在其奶粉中被發現化工原料三聚氰胺。根據公布數字,截至2008年9月21日,因使用嬰幼兒奶粉而接受門診治療咨詢且已康複的嬰幼兒累計39,965人,正在住院的有12,892人,此前已治愈出院1,579人,死亡4人,另截至到9月25日,香港有5個人、澳門有1人确診患病。事件引起各國的高度關注和對乳制品安全的擔憂。
2009年1月22日,河北省石家莊市中級人民法院一審宣判,三鹿前董事長田文華被判處無期徒刑,三鹿集團高層管理人員王玉良、杭志奇、吳聚生則分别被判有期徒刑15年、8年及5年。三鹿集團作為單位被告,犯了生産、銷售僞劣産品罪,被判處罰款人民币4937餘萬元。涉嫌制造和銷售含三聚氰胺的奶農張玉軍、高俊傑及耿金平三人被判處死刑,薛建忠無期徒刑,張彥軍有期徒刑15年,耿金珠有期徒刑8年,蕭玉有期徒刑5年。
查處博大食品
2014年7月31日,廣東省公安廳負責人介紹,在打擊食品藥品和制售假犯罪列為重點整治行動中,潮州警方成功偵破了一起生産、銷售含有三聚氰胺酸奶片的案件,查扣成品酸奶片12.05噸、半成品酸奶片糖13.5噸。
2014年2月11日,廣東省公安廳部署潮州市公安機關查處潮州市博大食品有限公司涉嫌生産、銷售不符合食品安全标準食品案,成功抓獲生産、銷售含有三聚氰胺的酸奶片糖的經營者楊某武,查扣該公司生産的成品酸奶片糖12.05噸,半成品酸奶片糖13.5噸。經深入調查,該案屬涉及外省多地的重大複雜案件,廣東省公安廳已報請公安部發起了全國集群戰役,組織全國12個省市摧毀犯罪網絡。
三聚氰胺再度出現
三聚氰胺一度讓中國奶粉業失信于民,造成了嚴重的食品安全事故。最近,又有三聚氰胺酸奶片出現,所幸在運送的途中就被及時截獲,目前市場上并沒有出現三聚氰胺産品,廣大市民不必驚慌。
記者從遼甯省食品藥品監督管理局獲悉:日前從廣東潮州銷往沈陽的1205箱含三聚氰胺酸奶片糖在途中被責令召回,并未流入沈陽市場。剩下的也已被全部召回博大食品,并被公安機關查扣。目前已無産品流入市場。
據遼甯省食藥監局介紹,2014年1月,遼甯省食藥監局在全省食品安全風險監測中,發現廣東省潮安縣博大食品有限公司生産的酸奶片糖中含有三聚氰胺,立即啟動核查處置程序,經樣品對照檢驗确認後立即向國家食藥監管總局報告,并通報廣東省食藥監局。同時,監管部門在全省範圍進行排查,共查封銷毀問題産品3箱零174盒零265袋。