硼砂

硼砂

化學物質
硼砂,一種無機化合物,一般寫作Na2B4O7·10H2O,分子量為381.37。硼砂為天然産硼砂Borax經加工精制而成的結晶。硼砂形成于硼鹽湖的幹涸沉積中,也有成鹽産于幹燥地區的土壤内。中國是最早發現硼砂的國家,早在公元1563年就有硼砂出口。西藏拉薩附近的鹽湖沉積礦床是世界上著名的硼砂産地之一。中國青海柴達木等地的鹽湖中産出甚多,硼砂是中藥中十分重要的Chemicalbook清熱解毒收斂藥,對急性咽喉類、牙龈腫痛、中耳炎有很好的療效。硼砂是拉丁語Boraium的譯音,中國古代稱之為“硼砂”“盆砂”或“蓬砂”,音極近似。早期東西方的硼砂出于同一源流——西藏。自唐太宗以文成公主嫁給吐蕃國王松贊幹布後,内地與西藏加強交流,往來更為密切,西藏硼砂即輸入内地。[3]
    中文名:硼砂 外文名:borax 别名:月石,十水硼酸鈉 化學式:381.37(十水) 分子量:381.37 熔點:741 水溶性:可溶于水 密度:1.73 外觀:白色細小結晶體

理化性質

硼砂化學名稱為硼酸鈉,别稱月石。硼砂有十水四硼酸鈉、五水四硼酸鈉和無水四硼酸鈉等産品。十水四硼酸鈉又稱焦硼酸鈉,CAS号為[1303-96-4],分子式為Na2B4O7·10H2O,分子量為381.37,系無色半透明結晶體或白色結晶粉末,單斜晶系。它無臭,味鹹,易溶于水和甘油,不溶于乙醇和酸,水溶液呈弱堿性。其密度為1.73g/cm3,在幹燥空氣中風化。在高于56℃時,自溶液中析出五水鹽;低于56℃時,則析出十水鹽;加熱至350~400℃,完全失水成為無水鹽;加熱至878℃,熔化為玻璃狀物。熔化的硼砂能溶解許多金屬氧化物,生成具有特征顔色的偏硼酸的複鹽,硼砂的這一性質被稱為“硼砂珠試驗”。

五水四硼酸鈉CAS号為[12179-04-3],分子式為Na2B4O7·5H2O,分子量為291.29,系白色結晶狀粉末。它加熱至122℃時,完全失去結晶水成無水物,其他性能同十水物。

無水四硼酸鈉CAS号為[1330-43-4],分子式為Na2B4O7,分子量為201.22,系白色結晶或玻璃狀晶體。其密度為2.367g/cm3,熔點為741℃,沸點為1575℃(分解)。它稍溶于冷水,較易溶于熱水,微溶于乙酸,不溶于醇,其他性能同十水物。

産品特性

硼是人體和動植物(特别是豆類、蔬菜、水果)必須的生長元素,主要以硼酸、硼砂及其與鈉、鎂、鈣形成的絡合物三種形式存在。硼砂的化學成分是四硼酸鈉,在酸性條件下以硼酸的形式存在。微量的硼對人體是有益的,如防止骨質疏松,促進鈣在人體内的代謝等。

食用硼砂後,該物質會在胃酸作用轉變為硼酸,由胃腸道吸收。盡管每次攝入量不多,但排出的速度很慢,從而積少成多,最終會在體内蓄積而中毒。硼砂對人體多種器官都有毒害,危害消化道酶的作用,使食欲減退,抑制吸收各種營養素,從而加快分解脂肪,體重減輕,急性還會出現嘔吐、腹瀉、頭暈、頭痛等症狀,甚至出現紅斑、循環系統障礙、休克、昏迷等硼酸症。成人中毒的劑量為1~3g,15~20g為緻死量;兒童誤食5g即可緻死,嬰兒誤食2~3g可緻死。100mg/d為慢性硼中毒的最小劑量。

産品來源

硼砂主要存在于硼酸鹽類礦物中,常見于湖水幹涸的含硼鹽湖中。硼砂礦在我國很豐富,西藏有大量天然硼砂,東北也有豐富的硼鎂礦,雲南、新疆、四川、陝西、甘肅等地亦産。

藥理作用

抑菌作用

有報告指出,硼砂為一弱堿,其與硼酸一樣有弱的抑菌作用。用平闆法使培養基中含10%的硼砂,對大腸杆菌、綠膿杆菌、炭疽杆菌、福氏痢疾杆菌、志賀痢疾杆菌、傷寒杆菌、副傷寒杆菌、變形杆菌及葡萄球菌、白色念珠菌均有抑制作用;用紙片法證明,硼砂還能抑制白喉杆菌、牛型布氏杆菌、肺炎雙球菌、腦膜炎球菌及溶血性鍊球菌等。

抗驚厥及抗癫痫作用

實驗證明:硼砂給小鼠灌服130mg/kg~260mg/kg有抗驚厥作用,該作用可随給藥次數的增加而逐漸增強,最大抗驚厥作用産生于給藥後1周左右。注射給藥可加速其抗驚厥作用的産生。腹腔注射260mg/kg,可對抗電驚厥,其對抗率為100%。配合其他抗癫痫藥物,硼砂能迅速控制癫痫大發作及癫痫持續狀态。

其他作用

硼砂尚有防腐及保護皮膚黏膜的作用,臨床可以用本品沖洗潰瘍、膿腫,特别是黏膜發炎,如結膜炎、胃炎等,因其為堿性,可使黏膜去垢;口服用于尿道殺菌,特别是尿為酸性時,加入硼砂可使之成為堿性。

産品應用

硼砂是制取含硼化合物的基本原料,幾乎所有的含硼化物都可經硼砂來制得。它們在冶金、鋼鐵、機械、軍工、刀具、造紙、電子管、化工及紡織等部門中都有着重要而廣泛的用途。

玻璃和搪瓷行業

在玻璃中,可增強紫外線的透射率,提高玻璃的透明度及耐熱性能。在搪瓷制品中,可使瓷釉不易脫落而使其具有光澤。在特種光學玻璃、玻璃纖維、有色金屬的焊接劑、珠寶的粘結劑、印染、洗滌(絲和毛織品等)、金的精制、化妝品、農藥、肥料、硼砂皂、防腐劑、防凍劑和醫學用消毒劑等方面也有廣泛的應用。

醫學領域

硼砂用于皮膚黏膜、一些足癬的治療,也可用于一些炎症如急性扁桃體炎、咽喉炎、口舌生瘡、齒龈炎、中耳炎、黴菌性陰道炎、宮頸糜爛、癫痫、腫瘤等的治療。在治療動物的一些疾病也有特效,如雞喉氣管炎、山羊傳染性膿疱病、豬支原體肺炎、牛慢性黏液性子宮内膜炎等。硼是植物生長、人和動物必須的元素。

工業領域

在工業上,硼砂為最重要的工業硼礦物。硼砂是硼最重要的化合物。硼在國外常被列為稀有元素,然而在我國卻有豐富的硼砂礦,因此,硼在我國不是稀有元素,而是豐産元素。在工業上硼砂也作為固體潤滑劑用于金屬拉絲等方面。在電冰箱、電冰櫃、空調等制冷設備的焊接維修中常做為(非活性)助焊劑用以淨化金屬表面。清除金屬表面上的氧化物;在硼砂中加入一定比例的氯化鈉。氟化鈉、氯化鉀等化合物即可作為活性助焊劑用于制冷設備中銅管和鋼管、鋼管與鋼管之間的焊接。

其他應用

硼砂在工農業生産中用途很廣。例如,在洗衣粉和肥皂中作填料和增強表面活性(交聯)等用;還廣泛應用在玻璃纖維、焊接有色金屬、粘結珠寶、化妝品防腐、農藥、化肥、防凍劑和醫學用消毒劑等方面。在農業上用于除草劑,用于非耕作區滅生性除草。

制備方法

制備硼砂的方法主要有硫酸法、常壓堿解法、加壓堿解法、碳堿法、鈉化焙燒-常壓水浸法、熔态鈉化-常壓水浸法、鈉化焙燒-加壓水浸法等。

硫酸法

硫酸法是利用硼鎂礦制取硼酸的主要方法。硫酸法制備硼砂以硼鎂礦粉作為原料,将硫酸加入硼鎂礦粉中使其分解,反應産物為粗硼酸和硫酸鎂。為了下一步制備硼砂,需将混合産物分離,獲得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸鎂的分離,國内外主要利用硫酸鹽析法、沉澱分離法(固硼或固鎂)、浮選分離法、萃取回收法等方法進行。

硫酸法由于工藝技術成熟,流程簡單,被國内大多數硼酸廠使用。但是該工藝也存在效率低、質量差、母液缺少有效利用途徑等問題。由于母液的大量排放,不僅影響企業的經濟效益,還造成環境的嚴重污染和硼資源的浪費。硫酸法硼的總收率在72%~75%,而實際生産中,雖然硼的浸出率高達95%,總收率卻隻有40%~45%,大部分的硼在加工過程中損失。此方法制備硼砂在1961年以後逐漸停用,直到20世紀70年代中後期,基于晶體硼鎂肥的推廣應用,又有廠家采用硫酸法小規模生産硼酸和晶體硼鎂肥。

常壓堿解法

堿解法是基于硫酸法的B2O3回收率低、成本高、設備腐蝕較嚴重等缺點而提出的。要使B2O3污染得以解決,硼砂就必須從B2O3含量高的硼礦中提取制備,通過母液回收利用,将母液中殘留的B2O3盡可能多地轉移到硼砂中。堿解法加工硼鎂礦,首先要求礦石焙燒質量好,生燒和過燒都會顯著降低堿解率。将硼鎂礦作為實驗原料,在一定溫度下焙燒後粉碎再加NaOH溶液進行堿解(堿解率波動一般在70%~80%),過濾及水洗除去殘渣,将濾液蒸發濃縮、冷卻結晶後加水溶解,再加小蘇打中和,冷卻結晶,分離得到硼砂。工藝流程如圖1所示。

加壓堿解法

加壓堿解法與常壓堿解法的不同在于原料礦粉中加入NaOH溶液進行堿解的同時,需要外界對系統施加一定的溫度和壓力,讓其在高溫高壓的環境中進行反應,過濾及水洗除去殘渣,濾液蒸發濃縮、冷卻結晶後加水溶解,加小蘇打中和,冷卻結晶,分離得到硼砂。工藝流程與圖1相比,加壓堿解法制備硼砂僅僅在堿解的過程中控制了外界的條件,将溫度和壓力控制在一定的範圍内波動,其餘實驗制備流程與常壓堿解法基本一緻。這樣的改進使得原料能在較高的溫度和壓力下充分反應,堿解率提高。

該方法是在之前常壓堿解法上的一種改進,在較高的溫度和壓力下進行堿解,堿過量較少,堿解率較高,經濟效益高。但是與常壓堿解法一樣,由于NaOH溶液具有強腐蝕性,實驗過程中若操作不當,易發生危險。且所需設備多,不适合加工低品位的礦粉。目前生産過程中也較少采用這種方法。

碳堿法

碳堿法與堿解法最大的不同在于制備硼砂的過程中有氣體CO2參與反應,所以反應過程需在相對密閉的環境下進行。利用Na2CO3和CO2反應劑在加壓(0.6~1.0MPa,130~140℃)的條件下與硼礦粉反應,此時,硼以B4O72-的形式進入溶液相,而鎂以MgCO3沉澱的形式留在渣中,從而達到硼鎂分離的目的。通過控制pH值,使鎂生成碳酸鎂或者堿式碳酸鎂沉澱,通過過濾與溶液中的硼分離。加壓和升溫均可縮短反應時間,加快反應進程。碳堿法制備硼砂,分離硼砂後的母液可直接返回配料,流程短,且排出的礦渣堿性較弱,不易污染環境。工藝流程如圖2所示。

鈉化焙燒-常壓水浸法

鈉化焙燒-常壓水浸法是在原料硼精礦中直接加入碳酸鈉混合均勻後進行焙燒,而碳堿法是将原料礦石進行焙燒,焙燒之後再加入Na2CO3和CO2氣體進行反應。水浸法避免了在密閉環境下操作實驗,減小了實驗的危險性。取硼精礦和碳酸鈉混合均勻,将混合料置于馬弗爐中焙燒一定時間,焙燒産物冷卻至室溫,再經過稱量、破碎等工藝後,加入一定量去離子水進行水浸處理,時間和溫度根據實驗條件控制,水浸濾液經過蒸發濃縮,結晶分離後得到硼砂,工藝流程如圖3所示。

該方法反應過程長,速度較慢,得到硼砂花費時間長,不符合高效率的原則,所以還需找到一種更加合适的制取硼砂的方法。

熔态鈉化-常壓水浸法

将富硼渣粉末和碳酸鈉混合研磨,放入高溫中進行熔融鈉化,冷卻後進行水浸處理,水浸濾液經過蒸發濃縮、結晶、分離、幹燥後得到硼砂。與圖3相比,在加入鈉化劑Na2CO3之後,并不是直接放在馬弗爐進行焙燒,而是将混合物放入二矽化钼爐中進行升溫,使混合物在熔融狀态下進行鈉化,冷卻至預處理溫度之後的鈉化渣将和鈉化焙燒-常壓水浸法中的鈉化渣進行相同的處理。硼砂的浸出率比鈉化焙燒方法的浸出率高,但是由于反應需要的溫度極高,導緻反應可控性減弱,危險性較大,故熔态鈉化-常壓水浸法制取硼砂的應用性不高。

鈉化焙燒-加壓水浸法

鈉化焙燒-加壓水浸法是在常壓水浸法的環境下控制了溫度和壓力的條件,使水浸反應充分進行。相比于常壓水浸法,加壓水浸縮短了制取硼砂制品的反應流程,加快反應時間,使反應往高效率的方向發展。該方法是目前實驗制備硼砂應用最廣的方法,同時也是效率最高的方法。将一定量的礦樣加入鈉化劑在馬弗爐上焙燒若幹小時,取出焙燒後的産物冷卻至室溫再稱量破碎,加入去離子水在高壓反應釜中以一定的溫度和壓力進行反應,水浸濾液進行降溫結晶即得硼砂。

食品禁用

硼砂具有增加食物韌性、脆度及改善食物保水性及保鮮防腐等功能,一些不法商販在制作腐、豆腐、米粽、米粉、面條、牛(魚)肉丸和各種糕點等食品中添加硼砂,使産品煮不糊,韌性好,防腐,增加彈性、脆度和膨脹度。

在食品中加入少量的硼砂是過去人們傳統行為,例如包粽子和炸油條時會下一點硼砂,做出來的粽子和油條好吃。在面條、腐竹中加入能提高其韌勁;在豬肉上灑硼砂可起到防腐保鮮作用等。中國《食品衛生法》和《食品添加劑衛生管理辦法》中明令禁止硼砂作為食品添加劑使用。它已經被證明是一種緻癌物質,所以不存在超标不超标的問題,而是完全不許吃的問題。過去是因為不知道其危害,知道了危害還在食品中添加硼砂,嚴重地損害了消費者的健康權益。因此,硼砂決不能作為食品添加劑使用。

含量檢測

國内外已經報道的食品中硼砂的檢測方法主要有定性和定量兩種,其中定性方法包括顯微結晶法、顯色法。定量方法包括:滴定法、分光光度法、熒光法、反相液相色譜法、原子吸收分光光度法、旋光法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。其中黃試紙法、分光光度法、ICP-AES和ICP-MS法是食品和生活飲用水中硼砂、硼酸檢測國标現行采用的方法。

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