硒

化學元素
硒(Selenium)是一種非金屬元素,化學符号是Se,在化學元素周期表中位于第四周期VIA族(第34号元素)。[1]發現人永斯·雅各布·貝采利烏斯,把它命名為Selene,希臘語,月亮的意思。1817年,瑞典的貝采利烏斯從硫酸廠的鉛室底部的紅色粉狀物物質中制得硒。他還發現到硒的同素異形體。他還原硒的氧化物,得到橙色無定形硒;緩慢冷卻熔融的硒,得到灰色晶體硒;在空氣中讓硒化物自然分解,得到黑色晶體硒。硒是一種多功能的生命營養素,常常用于克山病、大骨節病、心血管病、糖尿病、肝病、前列腺病、心髒病、癌症等40多種疾病,廣泛運用于癌症、手術、放化療等。硒又分為植物活性硒和無機硒兩種,無機硒一般指亞硒酸鈉和硒酸鈉,包括有大量無機硒殘留的酵母硒、麥芽硒,從金屬礦藏的副産品中獲得,無機硒有較大的毒性,且不易被吸收,不适合人和動物使用。植物活性硒通過生物轉化與氨基酸結合而成,一般以硒蛋氨酸的形式存在,植物活性硒是人類和動物允許使用的硒源。
  • 中文名:硒
  • 外文名:selenium
  • 别名:
  • 化學式:Se
  • 分子量:
  • CAS登錄号:
  • EINECS登錄号:
  • 熔點:221
  • 沸點:684.9
  • 水溶性:不溶于水、醇,溶于硫酸、硝酸、堿
  • 密度:4.81
  • 外觀:灰色帶金屬光澤的固體
  • 閃點:
  • 應用:
  • 安全性描述:S28;S45;S61
  • 危險性符号:R23;R35;R23/25
  • 危險性描述:
  • UN危險貨物編号:
  • CN危險貨物編号:
  • 原子序數:34
  • 元素類型:非金屬元素
  • 周期:第四周期
  • 族:VIA族

曆史發展

發現人永斯·雅各布·貝采利烏斯,并把它命名為Selene,希臘語,月亮的意思。

發現年份:1817年

發現過程:1817年,瑞典的貝采利烏斯從硫酸廠的鉛室底部的紅色粉狀物物質中制得硒。他還發現到硒的同素異形體。他還原硒的氧化物,得到橙色無定形硒;緩慢冷卻熔融的硒,得到灰色晶體硒;在空氣中讓硒化物自然分解,得到黑色晶體硒。硒是一種多功能的生命營養素,常常用于克山病、大骨節病、心血管病、糖尿病、肝病、前列腺病、心髒病、癌症等40多種疾病,廣泛運用于癌症、手術、放化療等。

硒又分為植物活性硒和無機硒兩種,無機硒一般指亞硒酸鈉和硒酸鈉,包括有大量無機硒殘留的酵母硒、麥芽硒,從金屬礦藏的副産品中獲得,無機硒有較大的毒性,且不易被吸收,不适合人和動物使用。植物活性硒通過生物轉化與氨基酸結合而成,一般以硒蛋氨酸的形式存在,植物活性硒是人類和動物允許使用的硒源。

植物活性硒的科技水平主要看人體的吸收利用率,從這點上看:中國自主研發的硒比國外的硒更适合人體吸收。

硒産業

趨勢

硒是稀散非金屬之一,粗硒是銅冶煉過程中的副産品,硒産量增長一直較為緩慢,年供應量有限。而硒的用途非常廣泛,可應用于冶金、玻璃、陶瓷、電子、太陽能、飼料等衆多領域,且随着世界經濟的發展和新的應用領域的出現,硒的下遊需求不斷增長,在一定程度上導緻硒的價格不斷上漲。但是,随着硒價格的不斷升高,其下遊消費結構将不斷調整以适應價格的變化,預計傳統硒産品利潤率将維持在中等水平,而具有較高技術門檻的高端硒産品的利潤率預計将維持在較高水平。

行業

在“世界硒都”——恩施,這種硒資源相對豐富和集中,屬于高硒區。地質探明硒礦床處于恩施市新塘鄉雙河向斜北西翼的中段,主礦床呈闆塊狀結構。核心礦區範圍長6千米,寬1.5千米,面積0.88平方公裡,含硒量均值3637.5mg/kg,含硒品位為230-6300mg/kg,硒礦儲量達50多億噸,探明具有工業開采價值的硒金屬(工業純硒)45.699噸,漁塘壩岩石中硒的含量最高達6300mg/kg,是國外已發現最高含硒岩石的11倍,改寫了“硒不能形成獨立工業礦床”的學術界論斷,恩施市新塘鄉雙河漁塘壩的硒礦成為迄今為止”世界罕見和唯一獨立工業硒礦床“所在地,填補了全球無獨立硒礦床的空白。

研究

(1)進一步提升硒的純度,降低其中雜質的含量;

(2)進一步降低高純硒的生産成本;

(3)增加綜合回收率和原料的利用率。

基本信息

中文名稱:硒。英文名稱:Selenium

希臘語名稱:Selene

化學式:Se

相對原子質量:78.96

原子序數:34

質子數:34

核電荷數:34

所屬周期:4

電子層排布:2-8-18-6

原子半徑:1.22

同位素:Se-74,Se-76,Se-77,Se-78,Se-80,Se-82

元素類型:非金屬元素;ⅥA族元素。

原子體積:16.45立方厘米/摩爾

物理性質

硒單質是紅色或灰色粉末,帶灰色金屬光澤的準金屬。在已知的六種固體同素異形體中,三種晶體(α單斜體、β單斜體,和灰色三角晶)是最重要的。晶體中以灰色六方晶系最為穩定,密度4.81g/cm3。也以三種非晶态固體形式存在:紅色、黑色的兩種無定形玻璃狀的硒。前者性脆,密度4.26g/cm3;後者密度4.28g/cm3,另外一種是膠狀硒。

性脆,有毒。溶于二硫化碳、苯、喹啉。

能導電,且其導電性随光照強度急劇變化。可制半導體和光敏材料。

熔點:217℃。

沸點:684.9℃。

化學性質

第一電離能為9.752電子伏特。硒在空氣中燃燒發出藍色火焰,生成二氧化硒(SeO2)。與氫、鹵素直接作用,與金屬能直接化合,生成硒化物。不能與非氧化性的酸作用,但它溶于濃硫酸、硝酸和強堿中。硒經氧化作用得到二氧化硒。溶于水的硒化氫能使許多重金屬離子沉澱成為微粒的硒化物。硒與氧化态為+1的金屬可生成兩種硒化物,即正硒化物(M2Se)和酸式硒化物(MHSe)。正的堿金屬和堿土金屬硒化物的水溶液會使元素硒溶解,生成多硒化合物(M2(Se)n),和硫能形成多硫化物相似。

元素來源

資源概況

硒在地殼中的含量為0.0X10-6,通常極難形成工業富集。硒的賦存狀态大概可分為3類:一類以獨立礦物形式存在,其次以類質同像形式存在,第三以黏土礦物吸附形式存在。其中以獨立硒礦物産出的要相對少得多,這是因為硒在地殼中的豐度比硫低上千倍,硒與硫同屬氧族元素,二者某些地球化學性質,如離子半徑(S為0.184nm,Se為0.191nm)、離子電位(S為1.09eV,Se為1.05eV)、晶格能(S為1.15,Se為1.0)等十分相似,硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物。硒在銅礦中的自然儲量為17萬噸,可開采儲量約8.2萬噸。2004年,世界硒的開采量為1330噸。日本、加拿大、比利時和德國是硒的生産大國。到目前為止,已發現硒礦物百餘種,其中首次在中國發現的僅兩種:即硒銻礦(antimonselite,Sb2Se3)和單斜藍硒銅礦(CuSeO3·2H20)。由于硒形成獨立礦物的條件非常有限,過去認為僅僅在岩漿期後的熱液活動階段并且硫逸度低的條件下,才可以形成大量硒的獨立礦物。一些年以來發現硒在某些黑色岩系建造中有富集現象。例如在中國的興山白果園銀釩礦床(産于震旦系陡山沱組)中發現了硒銀礦、輝硒銀礦和富硒硫鍺銀礦;西秦嶺拉爾瑪一邛莫金一硒礦床中發現了硒硫銻礦、硒硫銻銅礦、灰硒鉛礦和硒鎳礦等及湖北恩施漁塘壩硒礦床中發現了硒鐵銅礦硒銅藍、藍硒銅礦和方硒銅礦等。

硒礦床可以分為以下幾種類型:

①岩漿岩型(銅一鎳硫化物)礦床,為最主要的一種伴生硒礦床類型,其儲量約占全國的1/2,硒礦物主要存在于硫化物中;

②斑岩型(銅)礦床、Pb-Zn礦床和錫石-硫化物礦床,這些都是含硒的熱液礦床,除此以外,還有含Se和Te的金銀礦床及含硒化物的瀝青鈾礦礦床;

③火山及火山沉積成因礦床,很多火山成因的硫礦床中常含有Se,有時可達百分之幾,而黃鐵礦型礦床也是提取硒的來源之一;

④沉積型獨立硒礦床,如釩、鉀、鈾礦床,黑色頁岩、碳質矽質、煤、磷塊岩等礦床。

硒是煤中除S、N、F、CI、Br、Hg外,極易揮發的微量元素,是煤中潛在的有毒微量元素之一,也是燃煤的元素之一,煤中硒大部分分布于黃鐵礦中。用同步輻射X射線熒光光譜分析發現,英國煤中黃鐵礦中硒為0~1250ppm,平均為97ppm,白鐵礦中為2~452ppm,平均為108ppm,同時發現硒在黃鐵礦中分布具有随機性.對歐美部分煤中礦物分析後,發現黃鐵礦中硒含量明顯高于高嶺石、伊利石和石英,原因在于有機岩作為還原劑易于将Se自循環水中析出,因此煤中可以存有大量的Se,與已知許多煤中的Ge和As含量相似。

工業生産

工業提取硒的主要原料(90%)是銅電解精煉所産生的陽極泥,其餘來自鉛、钴、鎳精煉産出的焙砂以及硫酸生産的殘泥等。由于銅電解陽極泥中硒是以硒化合物形式與貴金屬共生,硒含量約5%~25%(質量分數)所以工藝上一般是先回收貴金屬金、銀,然後再回收硒,也可以采用先從陽極泥中回收硒,再産出金銀合金的方法。

國内外處理陽極泥的工藝主要有三大類:一是全濕法工藝流程.主要過程為:銅陽極泥一加壓浸出銅、碲一氯化浸出硒、金一堿浸分鉛一氨浸分銀一金銀電解;二是以濕法為主,火法、濕法相結合的半濕法工藝流程,為國内大多數廠家所采用。主幹流程為:銅陽極泥一硫酸化焙燒蒸硒一稀酸分銅一氯化分金一亞硫酸鈉分銀一金銀電解;三是以火法為主,濕法、火法相結合的火法流程,主幹流程為:銅陽極泥一加壓浸出銅、碲一火法熔煉、吹煉一銀電解一銀陽極泥處理金。

工業生産硒的方法主要有兩種:一種是将陽極泥氧化焙燒和SeO2蒸餾,過程是将氣态SeO2焙燒氣體在洗滌塔用溶液捕獲,然後在SO2作用下在酸性介質中或用堿液沉澱硒;另一種是在氧化氣氛中加純堿燒結陽極泥,使硒轉化為硒化鈉或硒酸鈉水溶性溶液,過程是在燒結條件下使硒與硒化物氧化為易溶于水的亞硒酸鈉或硒酸鈉,再通過吹洗從溶液中分離出硒。

攝取狀況

全世界有四十多個國家和地區屬于缺硒地區。中國是一個缺硒大國,據《中華人民共和國地方疾病與環境因素圖集》揭示,從東北三省起斜穿至雲貴高原,占中國國土面積的72%地區存在一條低硒地帶,其中30%為嚴重缺硒地區,糧食等天然食物硒含量較低。華北、東北、西北等大中城市都屬于缺硒地區。

中國二十二個省市的部分地區,約七億人生活在低硒地區。大部分地區食物中硒含量在0.02mg/kg以下,東南沿海是中國富硒地區,也隻有0.10mg/kg,是聯合國衛生組織規定的最低限。中國人群食物中尚達不到每天每人40微克以上的标準補硒水平,尤其是缺硒地區人群,更難從食物中達到補硒的目的。

中國科學家接連對中國1094個縣市(約占全國一半)的土壤樣品的硒含量進行了測定,測定結果顯示:中國是個缺硒的國家。達到國際公布的正常臨界值0.1mg/kg的縣隻有1/3,即中國2/3地區屬缺硒地區。其中含量≤0.02mg/kg的占29%,為嚴重缺硒地區。

營養學專家經過反複實驗得出,人體中血硒的含量标準值為0.10mg/kg,低于此值就會發生缺硒症。而中國有29%地區人均含硒量在0.02mg/kg以下,定為極度缺硒地區,有43%的地區人體含硒值在0.03-0.04mg/kg之間,為缺硒地區,換而言之,中國有72%的地區共15個省區受到缺硒的威脅。聯合國組織(FAO/WHO/IEA)制定了人體日常膳食供給量中應有400微克硒,而北京市民人均每日硒攝入量僅為60微克。東北大部分地區人均每日硒攝入量僅有10微克,是心髒病、克山病、大骨節病的高發區。

中國大部分地區人均每日硒攝入量僅在50-250微克之間。中國2/3的人口嚴重缺硒,表現在硒攝入量嚴重不足。

中國居民普遍習慣以食用植物性食物為主。中國糧食主要種植地東北平原、長江三角洲、珠江三角洲均為低硒地區,其糧食産量占全國的70%,從而造成全國性缺硒。

補充

中國營養學會1998年10月修訂的“每日膳食營養素供給量”已将硒列為15種每日膳食營養素之一,提出一個成年人每天對硒的适宜攝入量是50-250微克。“藥補不如食補”是中國老百姓的傳統認識。普通面粉、大麥、魚、蝦、海藻、動物肝、動物腎、大蒜、蔥頭、蘆筍、胡蘿蔔等都含有硒。需要指出的是,食物中含硒量高,并不等于人對其吸收就高,一般而言,人類對有機硒的利用率較高,可以達到70%以上,因此正确的補硒方式是,多吃強化補充有機硒的食品,多吃水果蔬菜等富含維生素A、C、E的食品促進硒的吸收。

硒在人體内無法合成,所以要滿足人體對硒的需求,就需要每天補充硒。按世界衛生組織要求:人體膳食中每日最低需求量為40微克硒,而營養補充在50--250微克硒為宜。

2014年6月12日,中國營養學會在上海正式發布了2013版《中國居民膳食營養素參考攝入量(DRIs)》,時隔10年後,根據中國居民飲食結構的改變及國内外營養學界最新科研成果,作了膳食營養結構的調整;其中把硒的日營養攝入最低量從50微克上調到60微克。

科學考察表明,硒還可以與其他的一些重金屬元素有拮抗作用,所以食用富硒食品既可以增強體質,達到預防疾病的目的,還可以預防人體重金屬元素中毒。

硒與其他礦物元素一樣具有兩重性,即适量有益,超量有害。補硒雖然很有必要,但是不能盲目進補,如果盲目補硒可能會造成副作用。

健康

硒是人體必需的微量元素。中國營養學會也将硒列為人體必需的15種營養素之一,國内外大量臨床實驗明,人體缺硒可引起某些重要器官的功能失調,導緻許多嚴重疾病發生,全世界40多個國家處于缺硒地區,中國22個省份的幾億人口都處于缺硒或低硒地帶,這些地區的人口腫瘤、肝病、心血管疾病等發病率很高。

研究表明,低硒或缺硒人群通過适量補硒不但能夠預防腫瘤、肝病等的發生,而且可以提高機體免疫能力,維護心、肝、肺、胃等重要器官正常功能,預防老年性心、腦血管疾病的發生。

輔助資料

硒與它的同族元素硫相比,在地殼中的含量少得多。硒成單質存在的礦是極難找到的,已知全球唯一硒獨立成礦的地區位于中國湖北恩施市新塘鄉魚塘壩。

硒是從燃燒黃鐵礦以制取硫酸的鉛室中發現的,是貝齊裡烏斯發現铈、钍後1817年發現的又一個化學元素。他命名這種新元素為selenium。

作用與應用:在體内硒和維生素E協同,能夠保護細胞膜,防止不飽和脂肪酸的氧化。微量硒具有防癌作用及保護肝髒的作用。

主要用于缺硒患者以及地方性疾病-克山病的防治,以及長時間依靠靜脈高營養維持的缺硒患者。由于無機硒鹽毒性較大,在日本1993年已禁止在食品和飼料中添加,支持采用安全性更高的含硒蛋白、氨基酸等有機形态硒,或富含硒的農副産品。

用法用量:口服,成人每月需用量50~500mg。

兒童10~50mg。

亞硒酸鈉片每片含亞硒酸鈉1mg,(相當于含硒457μg)11歲以上及成人每次2片。

兒童2-4歲,每日一次每次副作用:服用過量硒可引起中毒,每日最大安全量為400μg。

作用

硒的作用比較寬泛,如下文詳述的多個方面,但其原理主要是兩個:

第一、組成體内抗氧化酶,能提到保護細胞膜免受氧化損傷,保持其通透性;

第二、硒-P蛋白具有螯合重金屬等毒物,降低毒物毒性作用。

硒被科學家稱之為人體微量元素中的“防癌之王”(原稱“抗癌之王”)

科學界研究發現,血硒水平的高低與癌的發生息息相關。大量的調查資料說明,一個地區食物和土壤中硒含量的高低與癌症的發病率有直接關系,例如:此地區的食物和土壤中的硒含量高,癌症的發病率和死亡率就低,反之,這個地區的癌症發病率和死亡率就高,事實說明硒與癌症的發生有着密切關系。同時科學界也認識到硒具有預防癌症作用,是人體微量元素的“防癌之王”。

美國亞利聖那大學癌症中心Clark教授對1312例癌症患者進行13年對照試驗。結果表明每日補硒200μg,癌症死亡率下降50%,癌症總發病率下降37%,其中肺癌下降46%,腸癌下降58%,前列腺癌下降63%。

2003年美國食品藥品管理局(FDA)明示:"硒能降低患癌風險"和"硒可在人體内産生抗癌變作用"。

在中國硒有防癌抗癌作用已被寫入化學教課書(九年級下冊96頁)以及高等院校醫藥教材(微量元素與健康262頁),"硒能抑制癌細胞生長及其DNA、RNA和蛋白質合成,抑制癌基因的轉錄,幹擾緻癌物質的代謝"。

食物來源

根據2000年制訂的《中國居民膳食營養素參考攝入量》,明确提出:18歲以上者硒元素推薦攝入量為50微克/天,适宜攝入量為100微克/天,可耐受最高攝入量為400微克/天。

含硒的食物有:内髒和海産品0.4-1.5mg/kg;瘦肉0.1-0.4mg/kg;谷物0.01-0.04mg/kg;奶制品0.1-0.3mg/kg;水果蔬菜0.1mg/kg。

此外還有無機硒即亞硒酸鈉,從2000年開始國際上已禁用。酵母硒、麥芽硒、納米硒(啤酒酵母+亞硒酸鈉)人體吸收和代謝率低。人體吸收率僅40%-60%,且剩餘為無機硒殘留。

備受青睐的為天然有機植物活性硒,如100微克植物活性硒(富硒玉米粉),從富硒技術改良的土壤中吸收硒元素的純糧食品,經過生長過程中的光合作用和體内生物轉化作用,在體内以硒代氨基酸形态存在,人體吸收率達99%以上,既滿足了人體硒元素需要,又解決了硒的吸收和代謝率偏低難題。

國際學術

第一屆國際硒與環境和人體健康會議(SELENIUM2009)于2009年10月18-21日在中國蘇州召開,由中國科技大學主辦,主要參加者包括中國知名研究機構的研究人員、國際上硒環境、農學和人體健康研究方面的學者。2011年10月23-28日第二屆國際硒與環境和人體健康會議(SELENIUM2011)繼續在中國蘇州召開,由中國科技大學主辦,硒生物營養強化技術研究者GaryBanuelos博士擔任會議主席,中國科技大學蘇州研究院尹雪斌博士任組委會主席。第三屆國際硒與環境和人體健康會議(SELENIUM2013)與2013年11月11-14日在中國合肥召開,本次會議由國際硒研究學會、中國科學技術大學和中國環境科學研究院聯合主辦,美國農業部農業研究服務局、美國南伊利諾伊大學、巴西馬托格羅索州聯邦大學協辦,中國科大蘇州研究院、先進技術學院和中國環境科學研究院承辦,首屆中國功能農業發展高峰論壇也同時召開。中國科學院趙其國院士在大會中透露,到2020年,中國将研發80-100種具備标準化生産規範、經過驗證有明确健康功能的富硒農産品,以滿足中國消費者的健康消費需求。此前,生命科學和衛生系統人員參加較多的生物醫藥硒會議已召開過多次,2010年硒生物醫藥會議在着名的日本京都立命館大學召開。

第十四屆國際人與動物微量元素大會于2011年9月19日至9月24日在湖北省恩施市舉行,大會主題是“相聚中國硒都,探讨微量元素”。這是TEMA國際學術委員會首次在歐美以外的國家召開,也是中國縣級城市首次代表亞洲國家承辦大型國際學術會議。在第十四屆國際人與動物微量元素大會(簡稱TEMA14大會)·仙居恩施國際硒資源開發利用研讨會上,當恩施市委常委、常務副市長胡平江從TEMA學術委員會主席、加拿大多倫多大學教授maryL'abbe女士手中接過“世界硒都”匾牌。由TEMA國際學術委員會主席、加拿大多倫多大學教授maryL'abbe女士以及TEMA14大會執行主席、美國康奈爾大學教授雷新根先生親筆簽名授發了“世界硒都”榮譽證書。

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