二惡烷

二恶烷

化学物质
二恶烷(dioxane)是单环杂环有机化合物,分子式为C4H8O2,在室温下为无色透明的液体,有轻微类似乙醚的清香气味,属微毒类,是常用的非质子溶剂。可与水和常见有机溶剂混溶,有潮解性。对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性,并且可能对肝、肾和神经系统造成损害,急性中毒时可能导致死亡。主要用作溶剂、乳化剂、去垢剂的生产等。2017年9月,宝洁部分洗发产品检测出二恶烷杂质,沙宣潘婷海飞丝被点名。
    中文名:二恶烷 外文名:1,4-dioxane 国标编号:32098CAS号 123-91-1 化学名称:1,4-二氧六环 分子式:C4H8O2 外观:无色透明清澈液体 熔点:11.8°C 警示术语::R:11-19-36/37-40-66

异构体

二恶烷还有另外两种比较不常见的异构物:1,2-二恶烷和1,3-二恶烷。

1,2-二恶烷是四氢呋喃生成的醚过氧化物,存在于长期存放的四氢呋喃液体中。

1,3-二恶烷则可以看作是1,3-丙二醇与甲醛生成的环状缩醛,通常状态下为稳定的无色液体,在酸中易开环。熔点-42°C,沸点103°C,闪点2°C,CAS号505-22-6。其衍生物多为2-取代,可由1,3-丙二醇与相应醛酮制备。

性质

1、4-二氧杂环己烷(1,4-diethylenedioxide)又称二恶烷,无色液体,分子式为C4H8O2。稍有香味。折射率为1.4175,蒸汽压5.33kPa/25.2℃。可存在于自然界很多介质中,从沐浴露、洗洁精、润肤品,到包括海鱼、烤鸡、肉制品、西红柿、番茄酱、胡椒、咖啡等多种日常食物。

人体可以通过皮肤、呼吸道和消化道等途径接触二恶烷。通过职业暴露、呼吸空气、饮水或食用可能含有二恶烷的食品以及使用可能含有二恶烷的洗涤产品、化妆品、外用药品、农畜产品而接触到二恶烷。

制备方法

二恶烷可通过环氧乙烷或乙二醇(或聚乙二醇醚)在酸性催化剂存在下发生二聚制备。催化剂可以是硫酸、三氟化硼或硫酸氢钠。

在不纯二恶烷中加入氢氧化钠粉末,除去多余的酸和水,滤去固体并蒸馏,即可得到纯品二恶烷。

主要用途

用作醋酸纤维素、树脂、植物油、矿物油、溶性染料等的溶剂,用于制喷漆、清漆、增塑剂、润滑剂等。

二恶烷最常见的用途是溶剂、乳化剂、去垢剂等,它可以用于生产农药、医药产品、染料、乙酸纤维素、树脂、植物油、矿物油等的溶剂,也用于油漆、清漆、增塑剂、润湿剂、香料等生产过程。

化妆品中所含二恶烷均为沐浴露和香波中主要的表面活性剂中的副产物,沐浴露和香波中主要的表面活性剂在制造过程中烷基氧化时带入的副产物,绝大多数洗去类化妆品都含有1,4-二恶烷。

美国职业安全与健康管理局(OSHA)《职业安全与卫生条例》中规定:按每天平均工作8小时计算,工作环境中空气里的1,4-二氧杂环己烷含量应不能超过100ppm的浓度。

澳大利亚卫生局的官方网站对1,4-二氧杂环己烷的评估技术文件及推荐标准认为,日常消费品中(食品和药品除外),1,4-二氧杂环己烷的理想限值是30ppm,含量不超过100ppm时,在毒理学上是可以接受的。

安全性

危害

毒性:属微毒类。

急性毒性:LD505170mg/kg(大鼠经口);7600mg/kg(兔经皮);LC5046000mg/m3,2小时(大鼠吸入);人吸入5500ppm/分,最小中毒浓度;人经口500mg/kg,致死。

致癌性:IARC列为对实验动物有足够证据的化学致癌物。小鼠经皮最小中毒剂量1440mg/kg(60周,间断)致肿瘤阳性;小鼠经口最小中毒剂量416g/kg(50周)致肿瘤阳性。

危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的这氧化物。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。

燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。

监测方法

空气中:用活性炭吸附后,用二硫化碳洗脱,再用气相色谱法分析。

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

废弃物处置方法:不含过氧化物的废料液经浓缩后,控制一定的速度燃烧。含过氧化物的废料经浓缩后,在安全距离外敞口燃烧。

防护措施

呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。n

眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。n

身体防护:穿防静电工作服。n

手防护:戴橡胶手套。n

其它:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。n

急救措施

皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水,催吐,就医。

灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。

国际标准

中国化妆品标准

根据2007年卫生部颁发的《化妆品卫生规范》要求,1,4-二氧六环己烷属于化妆品中禁止使用物质。具体见2007年卫生部颁发的《化妆品卫生规范》中表2(1)化妆品禁用组分441条(第20页)对原料带入1,4-二氧六环己烷量未见相关规定。

国家食品药品监管局就此指出,2007年2月,卫生部曾就现行化妆品法规中禁用物质的概念专门作出了解释,我国《化妆品卫生标准》和《化妆品卫生规范》规定的禁用物质是指不能作为化妆品生产原料即组分添加到化妆品的物质,如果技术上无法避免禁用物质作为杂质带入化妆品时,则化妆品必须符合《化妆品卫生标准》和《化妆品卫生规范》对化妆品的要求,在正常、合理、可预见的使用条件下,不得对人体健康产生危害。

美国相关标准

美国职业安全与健康管理局(OSHA)《职业安全与卫生条例》中规定:按每天平均工作8小时计算,工作环境中空气里的1,4-二氧六环己烷含量应不能超过100ppm的浓度。澳大利亚卫生局的官方网站对1,4-二氧六环的评估技术文件及推荐标准认为,日常消费品中(食品和药品除外),1,4-二氧杂环己烷的理想限值是30ppm,含量不超过100ppm时,在毒理学上是可以接受的。

对化妆品原料带入化妆品的微量二恶烷尚无限量规定。

澳大利亚相关标准

澳大利亚卫生局的官方网站对二恶烷的评估技术文件及推荐标准认为,除食品和药品外,在日常消费品中二恶烷的理想限值是30ppm,含量不超过100ppm时在毒理学上是可以接受的。

国家药监局

中国现有化妆品法规对甲醛和1、4-二氧六环己烷物质的规定

根据2007年卫生部颁发的《化妆品卫生规范》要求,化妆品中甲醛的最大允许使用量为0.2%(口腔产品除外)(以游离甲醛计),甲醛禁止用于喷雾产品,指甲硬化剂中甲醛的最大允许使用浓度为5%(产品中释放的甲醛浓度超过0.05%时,需标注含甲醛)。除此要求外,对于婴幼儿用产品,在甲醛含量上并未作其他特殊规定。1,4-二氧杂环己烷属于化妆品中禁止使用物质。

2007年2月,卫生部就现行化妆品法规中禁用物质的概念专门作出了解释,我国《化妆品卫生标准》和《化妆品卫生规范》规定的禁用物质是指不能作为化妆品生产原料即组分添加到化妆品的物质,如果技术上无法避免禁用物质作为杂质带入化妆品时,则化妆品必须符合《化妆品卫生标准》和《化妆品卫生规范》对化妆品的要求,在正常、合理、可预见的使用条件下,不得对人体健康产生危害。

国外对日常用品中1、4-二氧杂环己烷含量的看法

化合物是否对人体健康产生危害,取决于其使用量以及使用条件。早在上世纪70年代末,美国FDA就开始了对化妆品中的1,4-二氧六环己烷含量进行监测。从1992年至1997年,美国FDA监测到一些化妆品中1,4-二氧六环己烷含量达79ppm,但美国FDA认为,这种含量水平不会对消费者健康产生危害。

美国职业安全与健康管理局(OSHA)《职业安全与卫生条例》中规定:按每天平均工作8小时计算,工作环境中空气里的1,4-二氧杂环己烷含量应不能超过100ppm的浓度。澳大利亚卫生局的官方网站对1,4-二氧杂环己烷的评估技术文件及推荐标准认为,日常消费品中(食品和药品除外),1,4-二氧杂环己烷的理想限值是30ppm,含量不超过100ppm时,在毒理学上是可以接受的。

争议事件

强生

2009年3月,美国的非盈利组织安全化妆品运动组织(CSC)在对美国市场上48种婴儿卫浴产品等进行检测后,发现其中有32种产品含有二恶烷,有18种产品含有甲醛,有17种产品同时含有两种“致癌物质”。强生、帮宝适、好奇等品牌的婴儿护理用品都在检测出含有有毒物质的产品之列。

其发布的报告中称,在查出二恶烷的32种产品中,二恶烷的含量虽然很低(0.27-35ppm之间),但长期使用这些产品所造成的累积效果却是不可忽视的,有可能对健康造成影响。

2011年10月20日,经质检部门组织国家化妆品质检中心对强生(中国)有限公司生产的26种31个批次的婴幼儿洗浴用品产品进行检验,检验结果显示:这些产品的甲醛指标均符合标准规定;26种30个批次的产品未检出二噁烷,仅有一种产品(婴儿香桃沐浴露)中的一个批次(批号BO81210A/20111209)检出含有微量的二噁烷(3.27ppm)。

在当地质监部门对强生(中国)有限公司的现场检查中,未发现企业在化妆品中添加二噁烷和甲醛。

飘柔、澳雪

就在霸王宣布延迟公布样品检测结果之际,又有香港媒体报道称,有市民将飘柔及澳雪各一款含中药成分的洗发水送检,结果显示飘柔含有二恶烷8.8ppm,澳雪含有2.9ppm。

屈臣氏婴儿沐浴露

2010年11月16日,香港消费者委员会日前抽查了50款婴儿沐浴用品及洗发露,抽查结果显示,有2款高档产品含菌严重,而屈臣氏憩睡婴儿沐浴露等11款产品,被验出含有微量二恶烷。据香港消费者委员会数据显示,在850mL屈臣氏憩睡婴儿沐浴露中,含有6.6ppm二恶烷。

密歇根州泄露事件

二恶烷对地下水有着很大的危害。世界各地发生过数起二恶烷污染生活用水水源的事故。最著名的一起发生在美国密歇根州的安阿伯市(Ann Arbor)。从1976年到1985年,安阿伯市西郊的颇尔生命科学(Pall Life Sciences)公司用二恶烷作为过滤器原料,然而储存二恶烷溶液和废水的人工池塘发生了泄露,大量的致癌物质二恶烷流到草地里。而草地上的水经过泥土和砂岩的渗透,扩散到了安阿伯的地下蓄水层。

颇尔生命科学所在地位于安阿伯地区主要河流休伦河(Huron River)的上游,因此二恶烷得以通过地下水和河流向整个安阿伯市甚至下游的伊普斯兰提(Ipsilanti)扩散开。1986年,当人们发现污染扩散的时候,整个安阿伯的蓄水层已经遭受严重污染。休伦河和其支流昂尼泉(Honey Creek)的二恶烷含量也严重超标。而这些都是安阿伯的饮用水源。

更为严重的是,由于安阿伯位于地质学上密歇根盆地的边缘地区,地质历史丰富,且经历过冰川侵蚀,因此地下水层结构很复杂,对于治理二恶烷的污染十分不利。从1986年以后,当地郡级政府开始治理二恶烷污染,每年耗费500万美元,却成效不高。

2005年以后,位于当地的密歇根大学(University of Michigan)提出了新的方法参与到了二恶烷污染治理。人们把被污染的水从颇尔生命科学公司附近的一口井里抽出来,储蓄在红池(Red Pond,一个小湖泊)里,之后往水里加硫酸,随后被抽入一个装有过氧化氢的放射性仪器进行处理。之后再加入亚硫酸氢钠进行最终中和。

这样大部分的二恶烷会被消除。净化之后的水被排入绿池(Green Pond),之后会流入昂尼泉和休伦河,净化河里的水源。2009年以后,安阿伯的二恶烷污染得到了很大的改善,但是要完全祛除蓄水层里的二恶烷是不可能的。这是由二恶烷泄露引发的密歇根州历史上最大的一次公共资源灾害事件。

霸王事件

2010年8月,霸王(01338.hk)旗下多种洗头水在香港被检出含致癌物二恶烷。学者称二恶烷可穿透皮肤被人体吸收,而霸王所含份量处危险边缘。

二恶烷杂质

作为日化产品加工过程中产生的副产物,二恶烷因对人体具有一定的刺激性和致癌性让消费者谈之色变。在强生、霸王先后因二恶烷事件吃过苦头后,宝洁公司的部分洗发产品也被检测出含有二恶烷。2017年9月,香港消费者委员会举行《选择》月刊新闻发布会,公布了对市面上60款洗发水的检测报告。

报告显示,超六成洗发水被检测出二恶烷,有7款洗发水二恶烷含量超过欧盟消费者安全科学委员会(SCCS)建议的10ppm安全水平。宝洁公司旗下品牌产品7席中占了6席,涉及沙宣、潘婷、伊卡璐、海飞丝4个品牌产品。

工业应用

利用二氧六环(dioxane)小分子作为第二配体,吡哌酸(PPA)作为第一配体合成了稀土荧光配合物Eu(PPA)3dioxane和Tb(PPA)3dioxane。这种小分子直接参与配位形成稀土配合物的现象很少见到。所合成的配合物通过与单独使用吡哌酸作为配体的配合物Eu(PPA)3和Tb(PPA)3对比,发现二氧六环对稀土配合物的荧光具有明显的增强效果,尤其是对Tb3+所形成的稀土配合物,荧光增强非常显著。

二氧六环的参与配位,代替了原来的水分子,这样就会在一定程度上减少了热振动所造成的能量损失,从而增强荧光。所制备的稀土配合物通过红外光谱、荧光光谱、荧光寿命等方法进行了表征。对于由Eu和Tb所形成的配合物,加入第二配体二氧六环对其荧光寿命的影响差别很大,这说明对于Eu和Tb所形成的配合物存在着不同的能量传递过程。这种荧光增强现象为检测小分子二氧六环的存在及其含量提供了一种新的方法。

聚噻吩合成及发光性能研究

聚噻吩及其衍生物因具有高电导率、良好的氧化还原可逆性、随电压的改变快速变换发光颜色以及良好的环境稳定性等的特点而备受关注,并且在非线性光学器件、聚合物发光二极管、气体传感器、有机晶体管以及电致变色器件等方面具有良好的应用前景。近来,为了寻找并获得具有良好稳定性、加工性和发光性能的新型聚噻吩类材料,许多研究仍致力于聚噻吩类聚合物的合成,并已经取得很大的进展。

本文合成了侧链含有1,3-二氧六环取代基的两种新型聚噻吩衍生物,即聚3-(1,3-二噁烷-2-乙基)噻吩(PDT)和聚3-(1,3-二嗯烷-2-乙基)-4-甲基噻吩(PDMT),具体过程如下:首先以3-溴噻吩和3-溴-4-甲基噻吩为原料,采用无水FeCl3氧化催化法分别合成了聚3-溴噻吩(PBrT)、聚3-溴-4-甲基噻吩(PBrMT)两种无规均聚物。

然后分别以PBrT、PBrMT为反应物,以Ni(dppp)Cl2为催化剂,通过Grignard反应分别合成了PDT和PDMT.实验发现这些聚合物易溶于氯仿,二氯甲烷,四氢呋喃等多种常用有机溶剂。采用核磁分析(NMR)、红外分析(IR)、凝胶色谱法(GPC)、热重分析(TGA)等手段对其化学结构、分子量、热稳定性能分别进行了表征和测试。

核磁分析结果表明所合成的PDT和PDMT中约80%以上的溴原子被3-(1,3-二嗯烷-2-乙基)所取代;它们具有较高的分子量和较窄的分子量分布;热稳定较好,能够用于一定程度的高温环境。对比研究了这些聚合物的紫外-可见吸收性能和光致发光性能。

结果表明:

(1)这些聚合物的氯仿稀溶液和旋涂薄膜都具有不同程度的发光活性;

(2)由于取代基高的空间位阻作用和两个氧原子的电负性作用,PDT和PDMT的发射峰值分别比PBrT和PBrMT峰值都有一定程度的的蓝移,分别发射橙黄色光和绿色光;

(3)PDMT的4位上引入了一个甲基后,其发光波长比PDT有较大程度的蓝移。通过循环伏安法研究了PDT和PDMT的氧化还原性能,并结合紫外-可见光谱计算出它们的能级和能隙值,具体结论如下:PDT和PDMT的EHOMO分别为-5.34 eV、-5.98 eV, ELUMO分别为-3.15 eV、-3.61 eV,能隙值E。分别为2.19 eV、2.37 eV,实验结果表明,PDT和PDMT作为发光材料能够应用于有机电致发光器件中。

分别将PDT和PDMT的光吸收性能和光发射性能与有着相似结构的聚3-环己基噻吩(PCHT)和聚3-环己基-4-甲基噻吩(PCHMT)(引自文献)进行了对比,发现由于PDT和PDMT的3位取代基的环状结构中含有两个O原子,且二氧六环与噻吩间有两个亚甲基相连,氧原子的电负性和取代基的空间位阻效应相互作用,致使PDT溶液的吸收波长和发射波长比PCHT的相应值有一定程度的蓝移,但是薄膜的吸收波长相同;而PDMT溶液的吸收波长、发射波长和薄膜的吸收波长都分别比PCHMT的相应值有一定程度的红移。

木素溶胶粘度特性的研究

木素的粘度特性直接影响木质素产品的成型、质量及其力学性能。文中研究了质量分数、温度、pH值、增塑剂等对二氧六环-木素溶胶粘度特性的影响。研究结果表明:二氧六环-木素溶胶的粘度对数lgη与质量分数正相关,表现出非牛顿流体特征。溶胶粘度随温度的上升而下降,且变化满足阿累尼乌斯方程;在pH=5.0和pH=11.0附近,溶胶的粘度达到最大值,在pH=7.0附近,溶胶粘度最低;在增塑剂的作用下,溶胶粘度均有增加,增塑剂质量分数在0—0.25%,溶胶的粘度与增塑剂质量分数正相关。

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