正文
白色晶体,熔点153.0~153.1℃。是工业上具有重要意义的二元羧酸,在所有二元羧酸中产量居第二位。主要用于制己二腈进而生产己二胺,并与己二胺一起生产尼龙66(见聚酰胺)。此外,也用于生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类等。
1937年,美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇(由苯酚加氢制得),首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代,工业上逐步改用环己烷氧化法,即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油,又称KA油),然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。
硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50%~60%的硝酸,经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1%~0.5%、钒0.1%~0.2%),温度60~80℃,压力0.1~0.4MPa。收率为理论值的92%~96%。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后,再经过两级结晶精制,便可获得高纯度己二酸。
空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂,醋酸为溶剂,用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联:第一级反应温度160~175℃,压力0.7MPa(表压),反应时间约3h;第二级反应温度80℃,压力0.7MPa(表压),反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制,回收的溶剂经处理后可循环使用。该法的选择性与硝酸法相当,无硝酸法的强腐蚀问题,但反应时间为硝酸法的四倍,故采用尚少。
美国科学设计公司将上述两步合为一步,并实现了工业化生产。
基本理化性质
己二酸基本理化性质
项目内容
外观白色结晶体
气味有骨头烧焦的气味
分子式C6H10O4
分子量146.14
熔点153℃
沸点332.7℃
密度1.360
闪点209.85℃
燃点(开杯)231.85℃
熔融黏度4.54mPa•s(160℃)
溶解性微溶于水,易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂。
己二酸在水中的溶解度随温度变化较大,当溶液温度由28℃升至78℃时,其溶解度可增大20倍。15℃时溶解度为1.44g/100mL;25℃时溶解度为2.3g/100mL;100℃时溶解度为160g/100mL。
主要用途用作合成高聚物的原料,也用于制增塑剂及润滑剂
己二酸是白色结晶型固体。易溶于醇、醚,可溶于丙酮,微溶于环己烷和苯。当己二酸中氧气质量含量高于14%时,易产生静电引起着火。己二酸粉尘在空气中爆炸的质量含量范围为3.9%-7.9%。己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸,能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。
毒性
健康危害
对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。目前,在工业使用中未见职业性损害的报告。
毒理学资料及环境行为
急性毒性:LD50:1900mg/kg(小鼠经口);280mg/kg(小鼠皮下)
该物质对环境有危害,对水体和大气可造成污染,有机酸易在大气化学和大气物理变化中形成酸雨。因而当PH值降到5以下时,会给动、植物造成严重危害,鱼的繁殖和发育会受到严重影响,流域土壤和水体底泥中的金属可被溶解进入水中毒害鱼类。水体酸化还会导致水生生物的组成结构发生变化,耐酸的藻类、真菌增多,而有根植物、细菌和脊椎动物减少,有机物的分解率降低。酸化后会严重导致湖泊、河流中鱼类减少或死亡。
安全
泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。
防护措施
呼吸系统防护:空气中粉尘浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防毒物渗透工作服。
手防护:戴橡胶手套。
其他防护:工作现场严禁吸烟。注意个人清洁卫生。
急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。就医。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难,给输氧。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。
灭火方法
粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定浓度时,遇火星会发生爆炸。受高热分解,放出刺激性烟气。
消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
KA油与环己醇KA油与环己醇为己二酸主要生产工艺
1.KA油硝酸氧化法工艺
KA油在铜、钒催化剂作用下,用硝酸氧化生成己二酸。这种工艺在己二酸生产中占主导地位,目前国际上主要生产厂家,如美国的杜邦公司、Mon-santo公司,法国RhonePoulenl公司均采用这种方国法。我国辽阳石油化纤总公司化工四厂于20世纪70年代末从法国RhonePoulenc公司引进了KA油硝酸氧化法生产己二酸的整套生产装置,其氧化反应采用65%硝酸,6台釜式反应器串联操作,反应温度为70~90℃;己二酸结晶采用卧式14室真空绝热蒸发降温结晶器;氧化反应副产物的NOx气体采用三塔串联吸收;母液酸采用一台浓缩塔浓缩;采用两台阳离子树脂塔交替使用吸附铜、钒催化剂。
2.环己醇硝酸氧化法
日本旭化成公司在80年代开发出以环己醇为原料,在铜、钒催化剂存在下,采用硝酸氧化法生产己二酸。结晶器采用自动清洗控制系统,极大延长了连续运转周期;氧化反应产生的NOx气体进入吸收塔进行硝酸回收,吸收酸循环使用,大大降低了HNO3的消耗;母液酸采用双效蒸馏浓缩,有效节省了蒸汽消耗;设有低温结晶回收DBA中夹带己二酸的技术,有利于提高己二酸收率,减少了废物排放;采用连续移动床离子交换树脂吸附铜、钒系统,有利于提高催化剂回收率;设有独立的除铁工序,有利于生产系统保持较低的铁离子浓度。该生产工艺具有产品质量优、生产成本低、自动化程度高等特点。代表企业为日本旭化成公司和中国平煤神马集团有限责任公司。
包装、贮存及运输
操作注意事项:
密闭操作。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
运输注意事项:
起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、还原剂、碱类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。车辆运输完毕应进行彻底清扫。