化学热处理

化学热处理

化学术语
化学热处理是利用化学反应、有时兼用物理方法改变钢件表层化学成分及组织结构,以便得到比均质材料更好的技术经济效益的金属热处理工艺。由于机械零件的失效和破坏大多数都萌发在表面层,特别在可能引起磨损、疲劳、金属腐蚀、氧化等条件下工作的零件,表面层的性能尤为重要。所谓热处理就是通过加热或冷却金属材料,改变材料的性质,结合此金属材料的使用目的进行处理。进行热处理时有一定的规则要求,如果违规操作,材料将不能使用。[1]
  • 中文名:化学热处理
  • 利用:化学反应
  • 对象:金属
  • 类型:金属热处理工艺

目的

①提高零件的耐磨性采用钢件渗碳淬火法可获得高碳马氏体硬化表层;合金钢件用渗氮方法可获得合金氮化物的弥散硬化表层。用这两种方法获得的钢件表面硬度分别可达HRC58~62及HV800~1200。另一途径是在钢件表面形成减磨、抗粘结薄膜以改善摩擦条件,同样可提高耐磨性。

例如,蒸汽处理表面产生四氧化三铁薄膜有抗粘结的作用;表面硫化获得硫化亚铁薄膜,可兼有减磨与抗粘结的作用。近年来发展起来的多元共渗工艺,如氧氮渗,硫氮共渗,碳氮硫氧硼五元共渗等,能同时形成高硬度的扩散层与抗粘或减磨薄膜,有效地提高零件的耐磨性,特别是抗粘结磨损性。

②提高零件的疲劳强度渗碳、渗氮、软氮化和碳氮共渗等方法,都可使钢零件在表面强化的同时,在零件表面形成残余压应力,有效地提高零件的疲劳强度。

③提高零件的抗蚀性与抗高温氧化性例如,渗氮可提高零件抗大气腐蚀性能;钢件渗铝、渗铬、渗硅后,与氧或腐蚀介质作用形成致密、稳定的Al2O3、Cr2O3、SiO2保护膜,提高抗蚀性及高温抗氧化性。

通常,钢件硬化的同时会带来脆化。用表面硬化方法提高表面硬度时,仍能保持心部处于较好的韧性状态,因此它比零件整体淬火硬化方法能更好地解决钢件硬化与其韧性的矛盾。化学热处理使钢件表层的化学成分与组织同时改变,因此它比高、中频电感应、火焰淬火等表面淬火硬化方法效果更好。如果渗入元素选择适当,可获得适应零件多种性能要求的表面层。

类别

化学热处理的方法繁多,多以渗入元素或形成的化合物来命名,例如渗碳、渗氮、渗硼、渗硫、渗铝、渗铬、渗硅、碳氮共渗、氧氮化、硫氰共渗和碳、氮、硫、氧、硼五元共渗,及碳(氮)化钛覆盖等。各种化学热处理的效用和适用钢种见表。

化学热处理应根据零件的性能要求以及工艺的易行性与经济指标,合理地选用工艺类型。例如,渗碳与渗氮可提高零件的耐磨性;但渗碳是在高温(900~1000℃)下进行,在不太长的时间内(6~10小时)可获得可观的渗层,故一般要求硬化层较深(0.9~2.5mm)的耐磨零件多采用渗碳处理,既可满足性能要求,又较经济。当零件尺寸变形要求很严时,采用低温(500~600℃)进行的渗氮处理,可保证零件尺寸精度;但渗氮层增厚缓慢,渗氮时间常需十几甚至几十个小时,是一种不经济的方法。

基本过程

化学热处理包括三个基本过程,即①化学渗剂分解为活性原子或离子的分解过程;②活性原子或离子被钢件表面吸收和固溶的吸收过程;③被渗元素原子不断向内部扩散的扩散过程。

分解过程

综述

化学渗剂是含有被渗元素的物质。被渗元素以分子状态存在,它必须分解为活性原子或离子才可能被钢件表面吸收及固溶,很难分解为活性原子或离子的物质不能作渗剂使用。例如普通渗氮时不用氮而用氨,因为氨极易分解出活性氮原子【N】:2NH→3H2+2【N】

根据化学反应热力学,分解反应产物的自由能必须低于反应物的自由能,分解反应才可能发生。但仅满足热力学条件是不够的,在生产中实际应用还必须考虑动力学条件,即反应速度;提高反应物的浓度和反应温度,虽然均可加速渗剂的分解,但受材料或工艺等因素的限制。

在实际生产中,使用催化剂以降低反应过程的激活能,可使一个高激活能的单一反应过程变为由若干个低激活能的中间过渡性反应过程,从而加速分解反应。铁、镍、钴、铂等金属都是使氨或有机碳氢化合物分解的有效催化剂,所以钢件表面本身就是很好的催化剂,渗剂在钢件表面的分解速率比其单独存在时的分解速率可以提高好几倍。

吸收过程

工件表面对周围的气体分子、离子或活性原子具有吸附能力,这种表面的物理或化学作用称为固体吸附效应(见晶体表面。气体分子或者被钢件表面吸附,并且由于铁的催化作用而使其加速分解为活性原子;或者先分解为活性原子或离子,再被钢件表面吸附。以上两种情况何者为主,视工艺而定。

被吸附的活性原子或离子在钢件表面溶入铁的晶体点阵内,形成固溶体;如果被渗元素的浓度超过了该元素在铁中的固溶度,则形成相应的金属间化合物(见合金相),这些过程称为吸收过程。

扩散过程

渗入元素的活性原子或离子被钢件表面吸收和溶解,必然不断提高表面的被渗元素的浓度,形成心部与表面的浓度梯度。在心、表部之间浓度梯度的驱动下,被渗原子将从表面向心部扩散。在固态晶体中原子的扩散速率远低于渗剂的分解和吸收过程的速率,所以扩散过程往往是化学热处理的主要控制因素。

这就是说强化扩散过程是强化化学热处理生产过程的主要方向。由扩散方程(见金属中的扩散)可知,提高温度,增大渗入元素在金属中的扩散常数,减小其扩散激活能的因素均可加速扩散过程。由于化学热处理的三个过程是相互联系的,在某些具体条件下分解与吸收两个过程也有可能成为主要控制因素。

渗层组织的形成规律

对一定的渗入温度,在缓慢冷却的情况下,渗层组织的形成,遵循合金相图的规律;在化学热处理后进行淬火的情况,则要考虑淬火组织的特点。但不论何种情况,渗层均可当作含有较高渗入元素浓度的材料来考虑,需要注意的是渗入元素的浓度是有梯度的。

以比较简单的渗碳层为例。经渗碳后,表面碳浓度一般约为0.9~1.2%;其浓度变化曲线如图1所示。在渗碳温度(920℃)时,渗碳层为高碳奥氏体,心部为低碳奥氏体。总之,整个截面是单相奥氏体组织。如果缓慢冷却到室温,那么其组织基本上遵循铁碳平衡图的规律变化。

碳浓度超过共析浓度的最表层将会沿奥氏体晶界析出渗碳体,其组织相当于过共析钢的退火组织;碳浓度为共析浓度的次表层,其组织相当于共析钢的退火组织;碳浓度从共析浓度降至心部浓度的过渡层,其组织相当于相应碳浓度的亚共析钢的退火组织。通常渗碳后需重新加热进行淬火及低温回火,这时各层的组织则是相应碳浓度的钢的淬火及低温回火组织。

再以复杂的渗氮为例。渗氮温度较低,在520~580℃范围。从铁氮合金相图(图2)可以看到,渗氮是在铁素体相中进行的。这是由于:①氮在体心立方点阵的铁素体中的扩散系数D媘比在面心立方点阵的奥氏体中的扩散系数D姱大得多,例如在600℃时,D媘为1428×10-11cm2/s,而D姱则只有0.70×10-11cm2/s;②在这个温度范围钢件表面具有更好的吸附氮的能力;③超过580℃时,渗氮层硬度将显着降低。

由于氮在铁素体中的溶解度很小,渗氮过程中表面的氮浓度很快就会超过其溶解度而形成铁氮金属间化合物。这种在渗入温度就有形成新相的化学反应发生的扩散过程,称为反应扩散。

从铁氮合金相图可知,铁与氮可以形成以下几种相:α为N溶解在α-Fe中的间隙固溶体(即含氮铁素体);γ为N溶解在γ-Fe中的间隙固溶体(即含氮奥氏体);γ┡为Fe4N金属间化合物;ε为Fe2~3N金属间化合物;ζ为Fe2N金属间化合物。在渗氮过程中,当表面氮浓度超过氮在α-Fe中的溶解度时,就形成γ┡相(Fe4N),继而γ┡相的层厚增加,γ┡相的氮浓度也增加。当γ┡相的氮浓度超过氮在γ┡相中的最高溶解度时,就形成ε相(Fe2~3N),继而ε相的层厚增加,ε相的氮浓度也增加。

此时从表及里的组织依次为:ε→γ┡→α(图3a)。氮浓度变化的曲线具有浓度突变特征(图3b)。如果渗氮后缓慢冷却至室温,那么由于溶解度随温度变化而变化,所以可在ε相中析出γ┡相,α相中析出γ┡相,此时的渗氮层组织由表及里将依次为:ε→ε+γ┡→γ┡→α+γ┡(图3c)。渗氮后不需重新加热淬火就能获得极高的表层硬度。如果钢中含有铝、铬、钼等其他与氮的亲和力更大的合金元素,那么渗氮层就存在相应元素的氮化物,可以获得更高的硬度。

工艺

化学热处理工艺包括渗剂的化学组成和配比,渗剂分解反应过程的控制和参数测定,渗入温度和时间,工件的准备,渗后的冷却规程及热处理,化学热处理后工件的清理以及装炉量等等。无论何种化学热处理工艺,若按其渗剂在化学热处理炉内的物理状态分类,则可分为固体渗、气体渗、液体渗、膏糊体渗、液体电解渗、等离子体渗和气相沉积等工艺。

固体渗

所用的渗剂是具有一定粒度的固态物质。它由供渗剂(如渗碳时的木炭)、催渗剂(如渗碳时的碳酸盐)及填料(如渗铝时的氧化铝粉)按一定配比组成。这种方法较简便,将工件埋入填满渗剂的铁箱内并密封,放入加热炉内加热保温至规定的时间即可,但质量不易控制,生产效率低。

气体渗

所用渗剂的原始状态可以是气体,也可以是液体(如渗碳时用煤油滴入炉内)。但在化学热处理炉内均为气态。对所用渗剂要求能易于分解为活性原子,经济,易于控制,无污染,渗层具有较好性能。很多情况下可用其他气体(如氢、氮或惰性气体)将渗剂载入炉内;例如渗硼时可用氢气将渗剂BCl3或B2H6载入炉内。

等离子体渗法是气体渗的新发展,即辉光离子气渗法;最早应用于渗氮,后来被应用于渗碳、碳氮共渗、硫氮共渗等方面。气相沉积法也是一种气渗的新发展,主要应用于不易在金属内扩散的元素(如钛、钒等)。主要特点是气态原子沉积在钢件表面并与钢中的碳形成硬度极高的碳化物复盖层,或与铁形成硼化物等。

液体渗

渗剂是熔融的盐类或其他化合物。它由供渗剂和中性盐组成。为了加速化学热处理过程进行,附加电解装置后成为电解液体渗。在硼砂盐浴炉内渗金属的处理法是近年发展起来的工艺,主要应用于钛、铬、钒等碳化物形成元素的渗入。

处理工件畸变

经化学热处理后工件的表面及心部的化学成分和组织不同,因此具有不同的比体积和不同的奥氏体等温转变曲线,其热处理畸变的特点和规律不同于一般工件。化学热处理工件的畸变校正工作较难进行。化学热处理可以分为两类:一类在高温奥氏体状态下进行渗碳,热处理过程中有相变发生,工件畸变量较大;另一类在低温铁素体状态下进行渗氮,热处理过程中除因渗入元素进入渗层形成新相外,不发生相变,工件畸变较小。

渗碳工件的畸变:渗碳工件通常用低碳钢和低碳合金钢制造,其原始组织为铁素体和少量珠光体,根据工件的服役要求,工件经过渗碳后需要进行直接淬火、缓冷重新加热淬火或二次淬火。渗碳工件在渗碳后缓冷和渗碳淬火过程中由于组织应力和热应力的作用而发生畸变,其畸变量的大小和畸变规律取决于渗碳钢的化学成分、渗碳层深度、工件的几何形状和尺寸以及渗碳和渗碳后的热处理工艺参数等因素。工件按其长度、宽度、高度(厚度)的相对尺寸可以分为细长件、平面件和立方体件。细长件的长度远大于其横截面尺寸,平面件的长度和宽度远大于其高度(厚度),立方体三个方向的尺寸相差不大。最大热处理内应力一般总是产生在最大尺寸方向上。若将该方向称为主导应力方向,则低碳钢和低碳合金钢制造的工件,渗碳后缓冷或空冷心部形成铁素体和珠光体时,一般沿主导应力方向表现为收缩变形。钢的合金元素含量增加、工件的截面尺寸减小时,畸变形率也随之减小,甚至出现胀大畸变。

截面厚度差别较大形状不对称的细长杆件,渗碳空冷后易产生弯曲畸变。弯曲畸变的方向取决于材料。低碳钢渗碳工件冷却快的薄截面一侧多为凹面,而12CrN3A钢、18CrMnTi钢等合金元素较高的低碳合金钢渗碳工件,冷却快的薄截面一侧往往为凸面。低碳钢和低碳合金钢制造的工件经过920~940度渗碳后,渗碳层碳的质量分数增加至0.6%~1.0%。

渗碳层的高碳奥氏体在空冷或缓冷时要过冷至以下(600度左右)才开始向珠光体转变,而心部的低碳奥氏体在900度左右即开始析出铁素体,剩余的奥氏体过冷至Arl温度以下也发生共析分解,转变为珠光体。从渗碳温度过冷至Arl以下,共析成分的渗碳层未发生相变,高碳奥氏体只随着温度的降低而发生热收缩。

与此同时,心部低碳奥氏体却因铁素体的析出比体积增大而发生膨胀,结果心部受压缩应力,渗碳层则受拉伸应力。心部发生γ到α转变时,相变应力的作用使其屈服强度降低,导致心部发生压缩畸变。低碳合金钢强度较高,相同条件下心部的压缩塑性畸变量较小。形状不对称的渗碳工件空冷时,冷却快的一侧奥氏体线长度收缩量大于冷却慢的一侧,因而产生弯曲应力。当弯曲应力大于冷却慢的一侧的屈服强度时,则工件向冷却快的一侧弯曲。对于合金元素含量较高的低碳合金钢,渗碳后表层具有高碳合金钢的成分,空冷时冷却快的一侧发生相变,形成硬度较髙、组织比体积较大的新相,而另一侧因冷却较慢形成的新相硬度较低,故出现相反的弯曲畸变。渗碳工件的淬火畸变规律可以用相同的方法分折。渗碳件的淬火温度通常为800~820度,淬火时渗碳层的高碳奥氏体从渗火温度冷却至Ms点温度区间内将发生明显的热收缩;与此同时心部低碳奥氏体转变为铁素体、珠光体、低碳贝氏体或低碳马氏体。不论转变为何种组织,心部都因组织比体积的增大而发生体积膨胀,结果在渗碳层与心部产生较大的内应力。一般来说,在未淬透的情况下,由于心部的相变产物为屈服强度较低的铁素体和珠光体,因而心部在渗碳层热收缩压应力作用下,沿主导应力方向产生收缩变形;当心部的相变产物为强度较高的低碳贝氏体和低碳马氏体时,表层高碳奥氏体则在心部胀应力作用下产生塑性变形。

能源消耗污染

热处理过程是资源耗费密集型和污染严重型行业,高排放、高消耗、高污染和低效率等问题亟待解决。我国每年需进行热处理的工件超过1亿吨,带来的环境污染问题极其严重,复杂的工序包括加热、冷却、清理等过程排放的废水、废气,粉尘、残渣等是造成环境污染,危害人体健康的主要原因。

1)热处理对环境造成的污染

热处理对环境的污染主要体现在对空气和水的污染。燃烧加热过程中煤、油、液化气及天然气燃烧后,向空气中排放SO2、CO2、NO2、CO等废气,会对空气造成严重的污染;盐浴热处理时产生的蒸发如NH3、HCl等,化学热处理用到的制冷剂如甲醇、丙酮、氟利昂等以及喷砂产生的粉尘均会对空气造成污染。对水资源的污染则是由未经处理就排放的废水,以及使用过的淬火介质等造成的。

2)热处理对人体健康造成的危害

热处理过程对人体健康造成的危害极大,如燃烧产生的SO2会损伤人的呼吸器官;表面和化学热处理生成的甲醇和苯蒸汽会使人晕眩、昏迷、死亡;喷砂产生的粉尘会伤害肺脏,导致肺病;热处理后的工件清洗产生的废水排入地下后会污染居民饮用水,危害人体健康;淬火介质如矿物油含有的环丙芘是强致癌物质,会引起消化道癌、乳腺癌和膀胱癌等;感应加热时高强度电子辐射会使细胞坏死,人体神经功能混乱,基因突变;设备长时间运行产生的噪音也会对人的神经系统、心理和听觉造成损害。

可持续发展

1)采用新型热处理设备,促进热处理智能化随着科技的不断进步,各种新型的热处理设备不断被开发出来,为实现热处理的节能、环保及可持续发展目标,应多使用高效、节能的设备及技术,减少旧设备及工艺的使用频率。如真空热处理技术与感应热处理技术不仅能防止工件氧化、脱碳、变形,还能净化表面,缩短表面热处理工期,所得工件性能优良,节能又环保。重视计算机的辅助作用,使热处理过程趋于智能化。利用计算机对工件进行模拟和虚拟的热处理,为实际的热处理过程提供最佳方案,减少实际热处理次数,节约成本,避免资源的浪费。

2)合理设计热处理工艺,减少对环境的污染对管材制定最恰当的热处理工艺,包括加热温度,保温时间以及淬火介质的选择。在保证钢材使用性能的前提下,选择较低的加热温度和保温时间,能降低对燃气的消耗;选用油做淬火介质对环境的污染十分严重,应尽量避免;保证热处理工厂的连续生产极其重要,在降低燃气消耗的同时,能节约成本,减少对环境的污染。

3)合理利用废弃资源,实现节能环保节能是当今社会发展的主要趋势,实现节能才能促进可持续发展。要正确利用废弃物,用于制造热能来提高利用率,达到节能的目的。炉内选择性能优良的保温材料,做好尾气、余热的回收及再利用,提高精密高效、清洁节能的热处理新技术的应用,同时加强法律约束及执法力度。

热处理是高耗能、高污染行业,为达到绿色、高效、环保及可持续发展目标,需更新热处理设备,大量引进高端设备,促进热处理智能化;提高热处理整体水平,合理设计热处理工艺,减少对人体健康造成的危害以及对环境造成的污染。

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