超臨界流體

超臨界流體

兼有氣體液體的雙重性質和優點的物質
物質的狀态一般為固體、液體、氣體,同時超過臨界點(Tc、Pc)的狀态被稱為超臨界流體,兼具氣體的性質(高擴散性)與液體的性質(物質溶解力)。超臨界流體技術也是一項備受關注的環保型技術,可以發揮超臨界流體的特性,在醫藥品和食品等領域用作環境負荷較高的有機溶劑的替代品,并且在半導體和MEMS等領域用作超微細部位的清洗幹燥溶劑。[1]
  • 中文名:超臨界流體
  • 外文名:supercritical fluid
  • 所屬學科:
  • 實質:流體
  • 特點:粘度小、密度、擴散系數
  • 内容:粘度和擴散系數接近氣體

定義

純淨物質要根據溫度和壓力的不同,呈現出液體、氣體、固體等狀态變化。在溫度高于某一數值時,任何大的壓力均不能使該純物質由氣相轉化為液相,此時的溫度即被稱之為臨界溫度Tc;而在臨界溫度下,氣體能被液化的最低壓力稱為臨界壓力Pc。在臨界點附近,會出現流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數等所有流體的物性發生急劇變化的現象。當物質所處的溫度高于臨界溫度,壓力大于臨界壓力時,該物質處于超臨界狀态。

性質

超臨界流體由于液體與氣體分界消失,是即使提高壓力也不液化的。

非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質與氣體性質。它基本上仍是一種氣态,但又不同于一般氣體,是一種稠密的氣态。其密度比一般氣體要大兩個數量級,與液體相近。它的粘度比液體小,但擴散速度比液體快(約兩個數量級),所以有較好的流動性和傳遞性能。它的介電常數随壓力而急劇變化(如介電常數增大有利于溶解一些極性大的物質)。另外,根據壓力和溫度的不同,這種物性會發生變化。

優點

超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上,介于氣體和液體之間的流體,兼有氣體液體的雙重性質和優點:

1、溶解性強

密度接近液體,且比氣體大數百倍,由于物質的溶解度與溶劑的密度成正比,因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。

2、擴散性能好

因黏度接近于氣體,較液體小2個數量級。擴散系數介于氣體和液體之間,為液體的10-100倍。具有氣體易于擴散和運動的特性,傳質速率遠遠高于液體。

3、易于控制

在臨界點附近,壓力和溫度的微小變化,都可以引起流體密度很大的變化,從而使溶解度發生較大的改變。(對萃取和反萃取至關重要)

原理

物質在超臨界流體中的溶解度,受壓力和溫度的影響很大。可以利用升溫,降壓手段(或兩者兼用)将超臨界流體中所溶解的物質分離析出,達到分離提純的目的(它兼有精餾和萃取兩種作用)。例如在高壓條件下,使超臨界流體與物料接觸,物料中的高效成分(即溶質)溶于超臨界流體中。分離後降低溶有溶質的超臨界流體的壓力,使溶質析出。如果有效成分(溶質)不止一種,則采取逐級降壓,可使多種溶質分步析出。在分離過程中沒有相變,能耗低。

應用

超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,簡稱SFE)、超臨界水氧化技術、超臨界流體幹燥、超臨界流體染色、超臨界流體制備超細微粒、超臨界流體色譜(supercritical fluid chromat ography)和超臨界流體中的化學反應等,但以超臨界流體萃取應用得最為廣泛。

很多物質都有超臨界流體區,但由于CO2的臨界溫度比較低(31.06℃),臨界壓力也不高(7.38MPa),且無毒,無臭,無公害,所以在實際操作中常使用CO2超臨界流體。如用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因,從煙草中脫除尼古丁,從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯,對花生油、棕榈油、大豆油脫臭等。又例如從紅花中提取紅花甙及紅花醌甙(它們是治療高血壓和肝病的有效成分),從月見草中提取月見草油(它們對心血管病有良好的療效)等。

使用超臨界技術的唯一缺點是涉及高壓系統,大規模使用時其工藝過程和技術的要求高,設備費用也大。但由于它優點甚多,仍受到重視。超臨界流體密度很大,具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時,體積變化很大,改變了溶解性能,故可用于提取某些物質,這種技術稱為超臨界流體萃取。

在超臨界水中,易溶有氧氣,可使氧化反應加快,可将不易分解的有機廢物快速氧化分解,是一種綠色的“焚化爐”。由于超臨界流有密度大且粘稠度小的特點,可将天然氣轉化為超臨界态後在管道中運送,這樣既可以節省動力,又可以增加運輸速率。

超臨界二氧化碳具有低粘稠度、高擴散性、易溶解多種物質、且無毒無害,可用于清洗各種精密儀器,亦可代替幹洗所用的氯氟碳化合物,以及處理被污染的土壤。

超臨界二氧化碳可輕易穿過細菌的細胞壁,在其内部引起劇烈的氧化反應,殺死細菌。

超臨界水具有非常強的極性,可以溶解極性極低的芳烴化合物及各種氣體(氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等),能夠促進擴散控制的反應速率,具有重要的工程意義。

通入有機廢物進行氧化反應,即超臨界水氧化法(supercritical water oxidation,SCWO)。其結果是有機廢物被完全氧化成二氧化碳、氮氣、水及可以從水中分離的無機鹽等無毒的小分子化合物,達到淨水的目的。

發展史

超臨界流體具有溶解其他物質的特殊能力,1822年法國醫生Cagniard首次發表物質的臨界現象,并在1879年即被Hannay和Hogarth二位學者研究發現無機鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解,減壓後又能立刻結晶析出。但在當時由于技術,裝備等原因未能更加深入地研究。

時至20世紀30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學家才有了用液化氣體提取“大分子化合物”的構想。1950年代,美,蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬,如鎳,釩等,降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面實用化。

1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂。此後,利用超臨界流體進行分離的方法沉寂了一段時間,70年代的後期,德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之後,“超臨界二氧化碳萃取”這一新的提取,分離技術的研究及應用,才有實質性進展。

1973及1978年第一次和第二次能源危機後,超臨界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工業界的重視。

1978年後,歐洲陸續建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術,以處理食品工廠中數以千萬噸計的産品,例如以超臨界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香氣成分。

超臨界流體萃取技術近30多年來引起人們的極大興趣,這項化工新技術在化學反應和分離提純領域開展了廣泛深入的研究,取得了很大進展,在醫藥,化工,食品及環保領域成果累累。

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