阻燃劑

阻燃劑

功能性助劑
阻燃劑,賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑,主要是針對高分子材料的阻燃設計的;阻燃劑有多種類型,按使用方法分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。 阻燃劑是阻燃技術在實際生活中的應用,它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑,廣泛應用于各類裝修材料的阻燃加工中。經過阻燃劑加工後的材料,在受到外界火源攻擊時,能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播,從而達到阻燃的作用。[1]
    中文名:阻燃劑 外文名:Flame retardant 所屬品牌: 别名:防火劑 功能:防火

概述

阻燃劑(fire retardants;flame retardants)又稱難燃劑,耐火劑或防火劑:賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑;依應用方式分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。

添加型阻燃劑直接與樹脂或膠料混配、加工方便、适應面廣、系阻燃劑的主體。反應型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鍊中,對制品性能影響小且阻燃效果持久。

根據組成,添加型阻燃劑主要包括無機阻燃劑、鹵系阻燃劑(有機氯化物和有機溴化物)、磷系阻燃劑(赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等)和氮系阻燃劑等。此外,具有抑煙作用的钼化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的範疇。

阻燃機理

阻燃劑是通過若幹機理發揮其阻燃作用的,如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鍊反應、不燃氣體的窒息作用等。多數阻燃劑是通過若幹機理共同作用達到阻燃目的。

吸熱作用

任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的,如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量,那麼火焰溫度就會降低,輻射到燃燒表面和作用于将已經氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少,燃燒反應就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下,阻燃劑發生了強烈的吸熱反應,吸收燃燒放出的部分熱量,降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成,阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機理就是通過提高聚合物的熱容,使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量,從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發揮其結合水蒸汽時大量吸熱的特性,提高其自身的阻燃能力。 

覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑後,阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩定泡沫覆蓋層,隔絕氧氣,具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出的作用,從而達到阻燃目的。如有機阻磷類阻燃劑受熱時能産生結構更趨穩定的交聯狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解,另一方面能阻止其内部的熱分解産生物進入氣相參與燃燒過程。  

抑制鍊反應

根據燃燒的鍊反應理論,維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區,捕捉燃燒反應中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區的火焰密度下降,最終使燃燒反應速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑,它的蒸發溫度和聚合物分解溫度相同或相近,當聚合物受熱分解時,阻燃劑也同時揮發出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解産物同時處于氣相燃燒區,鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基,從而阻止火焰的傳播,使燃燒區的火焰密度下降,最終使燃燒反應速度下降直至終止。 

不燃氣體窒息作用

阻燃劑受熱時分解出不燃氣體,将可燃物分解出來的可燃氣體的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區内的氧濃度具有稀釋的作用,阻止燃燒的繼續進行,達到阻燃的作用。 

主要類型

根據不同的劃分标準可将阻燃劑分為以下幾類: 

按所含阻燃元素分

按所含阻燃元素可将阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑等幾類。

按組分的不同分

按組分的不同可分無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。

無機阻燃劑:它是使用最多的一類阻燃劑,它的主要組分是無機物,應用産品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。

有機阻燃劑:它的主要組分為有機物,主要的産品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃,如六溴水散體、十溴三氧化二銻阻燃體系,具有較好的耐洗滌的阻燃性能。

有機、無機混合阻燃劑:它是無機鹽類阻燃劑的改良産品,主要用非水溶性的有機磷酸酯的水乳液,部分代替無機鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中,無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙、無鹵的優點,廣泛應用于各類領域,需求總量占阻燃劑需求總量一半以上,需求增長率有增長趨勢。

熄火原理

1、産生一種能悶熄火焰的氣體。如三氧化二銻,它在PVC中遇到因燃燒發出的HCL時就起反應生成一種悶熄性氣體,即銻的氮氧化物。

2.吸收燃燒時産生的熱量,起冷卻減慢燃燒速率的作用。如氫氧化鋁, 

它分子中所含化學締合水的比例高達34%,這種締合水在大多數塑料的加工溫度下保持穩定,但超過200℃時開始分解,釋放出水蒸汽。而且每分解一克分子氫氧化鋁,要吸收36千卡熱量。

3.提供一層與氧氣隔絕的塗層。如磷酸酯類阻燃劑燃燒時生成的磷化物即是隔氧的塗層。

4.生成可與塑料起反應的遊離基,起阻燃作用。它們與塑料的反應産物之燃燒性能極差。

按使用方法分

按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發揮阻燃劑的作用。反應型阻燃劑則是通過化學反應在高分子材料中引入阻燃基團,從而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中,添加型阻燃劑占主導地位,使用的範圍比較廣,約占阻燃劑的85%,反應型阻燃劑僅占15%。

适用範圍

阻燃劑主要适用于有阻燃需求的塑料,延遲或防止塑料尤其是高分子類塑料的燃燒。使其點燃時間增長,點燃自熄,難以點燃。 

一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃劑。

加工環保阻燃劑方法

PP專用環保阻燃劑屬氮磷阻燃劑是專為聚丙烯而開發的無鹵、膨脹型阻燃劑。它是由具有協同作用的含磷含氮化學物聚合而成的,在聚丙烯中有良好的相容性,對塑料的機械性能影響很小,同時在加工過程有優良的加工穩定性。

PP專用環保阻燃劑不同于含鹵型阻燃劑,在燃燒過程中通過産生緻密的膨脹碳層達到隔熱隔絕空氣阻燃的目的,而不會有刺激性鹵化氫氣體以及黑煙,是一種環保型阻燃劑。

加工方法

1)與PP混合均勻後加入擠出機。添加量為25%-27%的質量份;

2)加工溫度建議在180-200℃即可。由于本産品良好的熱穩定性,如果具體工藝需要,也可以适當提高;

3)與PP混合擠出時,建議使用雙螺杆擠出機,最好在平行同向雙螺杆上造粒;

加工工藝:

加熱區 1 2 3 4 5 6 7 8

溫度(℃)140 150 175 185 185 185 185 180

4)建議不添加其它任何無機填料,因為填料會破壞碳層結構,影響阻燃效果;

5)建議不添加硬脂酸鹽類的潤滑劑;

6)如果添加抗氧劑和光穩定劑,宜用有機類的抗氧劑和光穩定劑;

7)PP專用環保阻燃劑與其它添加劑混合使用時要仔細評估。

發展

自20世紀50年代初至今的60多年間,特别是自20世紀80年代初至今的約30年間,阻燃劑(FR)及阻燃高分子材料在減少火災引起的生命财産損失方面發揮了重要的作用。當前,全球FR的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。

據《中國阻燃劑行業産銷需求與投資預測分析報告前瞻》顯示,2007年全球阻燃劑總消費量約為170萬噸,2008年約195萬噸,2010年達到230萬噸,到2014年有望達到262萬噸,2010-2014年将保持約3.5%的年均增速。

從銷售額來看,2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元,2008年約41億美元,2010年達到50億美元,2014年有望達到61億美元,2010-2014年将保持約5.5%的年均增速。

近幾年來,中國阻燃劑生産量的年平均增長率估計可達15%-20%,遠遠高于全球3%-4%的水平。2010年國内塑料制品産量為5830.38萬噸,按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例10%計算,2010年國内阻燃劑行業潛在市場規模在117萬噸左右,2011年國内阻燃劑行業潛在市場規模在98萬噸左右。

前瞻網阻燃劑行業研究員表示,我國燃劑無論是在品種上還是在數量上都與發達國家存在差距,開發前景廣闊,應該提高開發創新能力,推動阻燃劑工業朝着環保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發展。

近30年來,阻燃劑(FR)及阻燃高分子材料在減少火災引起的生命财産損失方面發揮了重要的作用。當前,全球FR的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。前瞻網數據顯示,2007年全球阻燃劑總消費量約為170萬噸,2008年約195萬噸,2010年達到230萬噸,到2014年有望達到262萬噸,2010-2014年将保持約3.5%的年均增速。從銷售額來看,2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元,2008年約41億美元,2010年達到50億美元,2014年有望達到61億美元,2010-2014年将保持約5.5%的年均增速。

阻燃劑行業是法規推動型産業,也是全球競争性産業,因此,國内外相關法律法規的相繼出台和逐步完善,影響着整個阻燃行業的格局,為具有資源優勢、規模經濟優勢和研發優勢的企業提供發展的機會。我國“十二五”規劃把阻燃材料納入重點發展産業,并且組建了綠色阻燃劑産業技術創新戰略聯盟,為阻燃材料行業的發展提供了政策性的平台。

阻燃科學技術是為了适應社會安全生産和生活的需要、預防火災發生、保護人民生命财産而發展起來的一門科學。阻燃劑是阻燃技術在實際生活中的應用,它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑,廣泛應用于各類裝修材料的阻燃加工中。

阻燃劑的生産和應用在經曆了八十年代初的蓬勃發展後,已進入穩步發展階段。随着我國合成材料工業的發展和應用領域的不斷拓展,阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室内裝飾、衣食住行等各個領域中具有廣闊的市場前景。此外,煤田、油田、森林滅火等領域也促進了我國阻燃、滅火劑生産較快的發展。我國阻燃劑已發展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。近幾年,我國阻燃劑的生産和消費形勢持續發展,國内阻燃劑消費量急劇上升,增加的市場份額主要來源于兩個方面:電子電器和汽車市場。

國内阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生産和消費量還較少,但近年來發展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比拟的高效性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點,所以國内外一直在調整阻燃劑的産品結構,加大高效環保型阻燃劑的開發。無鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目标,近年來人們對阻燃劑無鹵化開發表現出很高熱情,投入了很大的力量,并取得了可觀的成果。

随着國家對阻燃技術要求力度的加強,我國阻燃劑的開發和發展将出現更好的廣闊前景。我國應該提高開發創新能力,推動阻燃劑工業朝着環保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發展。

應用

1.棉織物的阻燃整理

棉織物的阻燃整理發展很快,目前國内比較成熟,阻燃劑基本可以工業化生産純棉耐久性阻燃整理,大體有下列三種方法﹕

A﹒Proban/氨熏工藝,Proban法是英國Wilson公司首先用于工業化生産,傳統的Proban法是阻燃劑THPC(四羟甲基氯化氨)浸軋後焙烘工藝,改良的方法是Proban/氨熏工藝,工藝流程為﹕浸軋阻燃整理→烘幹→氨熏→氧化→水洗→烘幹。國内已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進國外的助劑和設備進行生産。這是公認的阻燃效果好、織物降強小、手感影響少的工藝。但由于設備問題限制了其推廣。

B﹒PyrovatexCP整理工藝。國内已有上海農藥廠、常州化工研究所、天津合材所、華東理工大學、青島紡織服裝學院等單位生産該助劑。産品的阻燃性能較好,耐久性好,可耐家庭洗滌50次甚至200次以上,手感良好,但強力降低稍大。國内使用該類阻燃劑的廠家有二、三十家。

純棉暫時性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、牆布、沙發布等織物的阻燃耐洗次數要求不是很高,這類産品做暫時性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1~15次溫水洗滌,但不耐皂洗。主要有硼砂~硼酸工藝、磷酸氫二铵工藝、磷胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應用在純棉織物上工業化生産的不多。青島大學紡織服裝學院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。

2.毛織物的阻燃整理

羊毛具有較高的回潮率和含氨量,故有較好的天然阻燃性,但若要求更高的标準,則需進行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法,産品用于飛機上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好,但不耐水洗。60年代後采用THPC處理,耐洗性較好,但工序繁複,手感粗糙,失去了毛織物的品格。國際羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的絡合物對羊毛織物整理,獲得滿意的阻燃效果,且不影響羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有钛、锆、鎢等金屬絡合整理劑。80年代後期以來,國内有幾個單位研究開發毛用阻燃劑及整理工藝,獲得了滿意的結果。天津合成材料研究所研制了複合型WFR-866系列阻燃劑,一種為WFR-866F(以氟的絡合物為主要成份),一種為WFR-866B(以含溴羟基酸為主要成份)。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用廬阻燃劑處理精、粗紡産品。青島大學紡織服裝學院研制了SFW系列毛用阻燃劑,與濟甯毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開發純毛阻燃産品,産品阻燃性能達到和超過了國内外同類産品水平。

純毛阻燃織物主要應用于飛機艙内、高級賓館等地毯、窗簾、貼牆材料等。

3.滌綸織物的阻燃整理

滌綸織物的阻燃整理到目前為止,還沒有找到一種适宜的理想阻燃劑。三磷酸酯(2、3-二溴丙基)(TDBPP)對滌綸阻燃有一定效果,但有緻癌作用。美國莫倍爾公司(Mobilchemco)推出一種Antiblaze19T阻燃劑,适于100%滌綸織物,效果較好,毒性不大。國内常州化工研究所制造的FRC-1即屬同類産品,常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生産純滌綸針織品。此外對含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯苯醚、六溴環十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進行了研究,在工作液中添加粘合劑,将阻燃劑粘合于織物上。

但總的來說,整理織物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜現象、色變等,整理液的穩定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大,易聚沉,且對纖維吸附性差。據國外介紹,粒子大小在15~20nm,則阻燃效果可提高3倍,手感柔軟,耐洗性也好。國内對滌綸織物進行研究的有﹕常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼甯市經編廠、中國紡織大學、青大紡織服裝學院、石家莊紡織經編廠等。

阻燃劑生産現狀與發展趨勢

随着人們環保、安全、健康意識的日益增強,世界各國開始把環保型阻燃劑作為研究開發和應用的重點,并已經取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類,可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據阻燃有效元素将阻燃劑分為無鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協同阻燃劑及其他阻燃劑四個種類,分别介紹其中幾種環保且具有應用前景的阻燃劑。

一、阻燃劑發展的總體情況

早在19世紀初,人們已研制出了多種阻燃劑。随着合成工業領域的不斷拓寬及阻燃法規的不斷完善,從六十年代開始,阻燃劑經曆了一個蓬勃發展的階段。以美國為例,六十年代至今,其阻燃劑消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃劑工業起步較晚,但發展較快,1980年和1982年阻燃劑消費量為6萬噸和7.3萬噸,到1996年達15.4萬噸,15年間增長了兩倍多。西歐由于缺乏立法,限制了阻燃技術的發展,1988年以前的阻燃劑市場一直處于停滞不前的狀态。目前英、德等國已立法,西歐各國阻燃劑消費量迅速上漲。相比之下,我國阻燃劑開發較晚,起步于五十年代,六、七十年代基本上處于停滞狀态,隻研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量産品。進入八十年代才開始飛速發展,85年産量為5KT,現在阻燃劑的總産量在10萬噸左右。到目前為止,我國從事阻燃劑研制的單位已達50餘家,研制的阻燃劑品種120餘種。但在開發新産品方面有待于進一步提高,而且阻燃劑産品暫時還沒形成競争的商業市場,這在某種程度上束縛了阻燃劑的發展。但這種情況正在得到改善,不僅是公安部而且各類高校和科研所近幾年來都投入了很大的力量進行阻燃劑方面的開發。目前我國已能生産無機系、磷系、溴系和氯系四大類阻燃劑。

二、各類阻燃劑的現狀研究

(一)鹵素阻燃劑。

鹵素阻燃劑在受熱時分解産生鹵化氫HX,HX通過兩種機理起阻燃作用,即自由基機理:消耗高分子降解産生的自由基HO,使其濃度降低,從而延緩或中斷燃燒的鍊反應;表面覆蓋機理:鹵化氫是一種難燃的氣體,密度比空氣大,可以在高分子材料表面形成屏障,使可燃性氣體濃度下降,從而減慢燃燒速度甚至使火焰熄滅。通常鹵素阻燃劑主要是溴系和氯系兩大類。溴系阻燃劑因其用量少、熱穩定性好和阻燃效率高而成為目前世界上産量最大的阻燃劑之一,而氯系雖與溴系同屬鹵系,但其阻燃效率比溴系差。近20年來氯系阻燃劑已逐漸被溴系阻燃劑所代。盡管鹵素阻燃劑仍是最重要的産品之一,相關産品研究仍在進行,但由于它在燃燒時釋放出有毒煙霧,造成二次危害,使人們去研究新型阻燃劑——無鹵阻燃劑。

(二)無機阻燃劑。

無機阻燃劑主要指一些金屬的氫氧化物和氧化物的水合物,這些化合物受熱分解吸收大量熱,使聚合物表面溫度降低,同時分解産生水蒸汽有蓄熱和釋放高分子表面氣體濃度的作用。在非鹵素阻燃劑中,無機阻燃劑是重要組成部分,它占阻燃劑市場上的很大份額,日本1998年市場需求量為74850噸,占全部阻燃劑需求量的43%。目前,國内對無機阻燃劑的開發和應用較為廣泛,已研制了包括水合氧化鋁系、硼系、钼系、無機磷系及鋅、鎂與過渡金屬氧化物等約19個品種,美國Alcan化學品公司開發的BAX1091FM系列和超細硼酸鋅HcmetandZ系列在提高阻燃性和消煙性的同時也改善産品的加工性能和機械性能。值得一提的是,我國銻礦資源豐富且科研實力雄厚,這就為我國銻系阻燃劑的開發提供了廣闊的前景。

(三)磷系阻燃劑。

含磷化合物存在許多氧化态,它們的受熱分解産物具有強烈的脫水作用,使所覆蓋的聚合物表面炭化,形成炭膜,起到阻燃作用。磷系阻燃劑還有增塑功能,它可使阻燃劑實現無鹵化。一般磷系包括無機磷系和有機磷系。無機磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸铵鹽和聚磷酸铵;有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯和膦鹽等系列。

(四)膨脹型阻燃劑(IFR)。

IFR是一種新型的阻燃體系,以磷和氮為有效阻燃組分不含鹵素,也不必采用氧化銻為協效劑.含有這種阻燃劑的高聚物受熱時,表面能生成一層均勻的炭質泡沫層,此層能隔熱、隔氧、抑煙等,并能防止熔滴,因而具有良好的阻燃性能。IFR體系一般是由酸源、碳源及氣源組成。通常有混合型和單體型(三源同存于單一分子内)兩種。從總體上來看,IFR體系還處于開發階段,現有IFR體系普遍存在着添加量大,吸濕嚴的缺點,還有待于進一步完善。為此人們做了大量的工作,有效地彌補了IFR使高分子材料使用性能下降的不足,所以有很大的發展前景。

三、新型阻燃劑的開發應用

(一)合金型阻燃劑的研究。

所謂合金型阻燃劑就是一種以紅磷為基礎配以多種改性助劑及材料、以分子鍊及靠界面融接而結合為一個分子集團,再以表面活性劑單分子層外包裹的微膠囊化産品。合金型阻燃劑主要是根據冶金上合金處理思想,經過技術處理,引入極性基團,将各種原料結合力較弱的松散分子鍵進一步松散化,使各種化合物相互穿插、結合、纏繞,成為一個集團分子。然後進一步粉碎到要求的粒度,最後再将表面活性劑包裹于集團粒子表面微膠囊化,提高與塑料的相容性,這種合金型阻燃劑初步應用于回收聚乙烯、聚丙烯和雙拉聚丙烯打包帶等阻燃劑制品上獲得較好的效果。

(二)紙用阻燃劑的研究。一般的紙張多是易燃品,在現實生活中有相當數量的火災是由紙和包裝材料引起的,為了消除火災隐患,許多國家制定了各類防火安全法規,對紙和紙張阻燃性能的要求都在與日俱增。阻燃劑一般有兩類:一是以石棉、礦棉、玻璃纖維等無機纖維為主要成分生産的紙,另一類就是在紙漿中添加各類阻燃劑或經浸漬塗布制成具有阻燃效果的紙産品,目前後一類紙産品的發展較快。現在用于紙阻燃的主要是磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、水合氧化鋁阻燃劑、硼砂物阻燃劑。磷系阻燃劑用于紙阻燃的品種比較多,最早用于造紙工業的含磷阻燃劑是磷酸氫二铵,而目前應用普遍的是盡幾年來發展起來的一種重要的高效阻燃劑聚磷酸铵(APP)。在許多磷系阻燃劑中同時含氮元素,含氮的化合物受熱後會釋放出氮、二氧化氮、氨等氣體隔斷氧的供應,實現阻燃增效和協同效應的目的。

四、新型阻燃劑的發展趨勢

(一)發展高效型阻燃劑。

現用的常規阻燃劑,阻燃效率低,用量大,從而惡化了高聚物基材願有的優異性能,增加高聚物燃燒或熱解時生成的煙量及有毒氣體量,增加材料的價格,并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難,因此尋求高效的阻燃劑系統是人們長期的目标。據專家們預測,具有下述特征之一的阻燃系統有可能成為具有發展前景的未來高效阻燃劑:能抑制凝聚相的氧化反應;具有催化阻燃作用;能發揮高效的氣相阻燃作用;能生成有效的含炭層或其它阻燃元素的防護層。下面将簡單介紹四類系統。第一類是催化阻燃系統:主要指那些在一定條件下能脫水生成強酸的化合物,它們可促進高聚物成炭從而使物質的燃燒熱降低,材料的阻燃性大為改善,而燃燒産物隻是無毒的水蒸氣。第二類芳香族磺酸鹽(酯),這類對聚碳酸酯(PC)極其有效,并且用量極少。第三類凝聚相中添加自由基抑制劑,凝聚相中的表面氧化對于聚合物的高溫降解具有十分重要的作用。但大多數抗氧劑和自由基清掃劑在高聚物氧化裂解溫度下對阻燃不很有效,必須設計耐高溫的抗氧系統。第四類是高效氣相阻燃劑。有人認為:有些在氣相中釋放出HCl和HBr的阻燃系統,可能基本上隻是發揮物理作用,但對反應的燃燒肯定存在一些更有效的燃燒抑制劑,如羰基鐵、四乙基鋁、二氯二氧鉻等,它們的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一個數量級。實驗表明:比現有阻燃系統效率高出一、二個百分點的氣相阻燃劑是可以找到的。

(二)發展無鹵化趨勢。

鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且适應性廣,已發展成為阻燃劑市場的主流産品,但它的發煙量大且釋放出來的HX氣體具有高腐蝕往往發生二次災害,可導緻單純由火所不能引起的電路系統開關和其它金屬物件的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。近幾年來美國、英國、挪威、澳大利亞等已制定或頒布法令對其某些制品進行燃燒毒性實驗或限制某些制品的使用、對釋放的酸性氣體進行規定、取代鹵素阻燃劑。發展無鹵阻燃劑已成為世界阻燃領域的趨勢,美國Alcoa公司、Alcan化學公司、LONZA公司和 Salenr公司不斷推出新品種,如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等,國内山東鋁廠、江蘇海水研究所、大連理工大學等對此也進行了研究開發,已研究出阻燃性能好、粒經小、補強效果明顯的無機阻燃劑。紅磷因性能優越、無二次公害在無鹵化趨勢中得到很快發展,英國、日本開發研制的微膠囊化紅磷已商品化,主要産品有英國Albright&Wilson公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列,日本的RINRA系列。對于膨脹型阻燃劑,美國、意大利等發達國家已商品化,但國内尚未商品化,其開發産品主要處于研制階段。

(三)抑煙化和無毒氣體化趨勢。

發煙是聚合物燃燒的基本特征,據統計,火災中發生的死亡事故80%是由于建築構件、裝飾材料等物質熱解和燃燒所釋放的煙和有毒氣體窒息造成的。為此,世界各國都對塑料燃燒時的發煙量和有毒氣體濃度制定了嚴格的法規限制,抑煙化和無毒化已被列為阻燃技術的重點研究之一。目前采用的途徑有兩個:一是采用本身生煙量較小的聚合物;二是加入抑煙劑使材料的生煙量降低。後着對于前者而言簡便易行,經濟實用。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主。主要産品有美國borax公司的Firebrake硼酸鋅系列、XP系列、Climax公司的Moly FR钼酸鹽系列。我國的一些研究所也對此進行了研究,開發的複合阻燃抑煙劑FZY系列已經上市。但目前對抑煙劑的研究還存在許多未解決的問題,對有些聚合物材料的抑煙缺乏有效實用的抑煙劑。綜上所述,美國、日本等發達國家阻燃劑工業發展很快,新的阻燃劑品種層出不窮。在我國,阻燃劑是一個新生的工業,與發達國家相比,還有一定的差距。一方面是因為人們對阻燃的認識和法規欠缺,另一方面是我國在消防,尤其是阻燃方面投入的資金有限,這在一定程度上制約了阻燃技術的發展。

市場現狀

中國阻燃劑的生産和消費形勢持續發展,2002~2004年年均消費增長率超過20%。從2002年開始,國内阻燃劑消費量急劇上升,增加的市場份額主要來源于兩個方面:電子電器和汽車市場。

中國國内阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生産和消費量還較少,但發展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比拟的高效性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點,所以國内外一直在調整阻燃劑的産品結構,加大高效環保型阻燃劑的開發。

2005年全球阻燃劑消費量約130萬噸,預計2010年前将保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃劑銷售額約35億美元,預計2010年将增至46億美元,年均增速為5.6%。

2007年中國阻燃劑産品中,氯系阻燃劑占84%,而低煙無毒的無機阻燃劑産品隻占總量的8%左右。建築用阻燃材料劑在中國具有極大的潛在市場,中國阻燃劑品種,用量與發達國家存在較大差距。随着國家對阻燃技術要求力度的加強,中國低煙無毒阻燃劑開發和發展會出現更好的廣闊前景。

相關危害

2012年2月18日美國研究人員在溫哥華舉行的美國科學促進會年會上報告說,動物實驗顯示,雌性老鼠如果長期接觸阻燃劑,可能會使其後代體型較小、不合群,在學習和記憶方面表現較差。多氯聯苯醚這類阻燃劑常用于電子産品、床上用品、地毯和家具中。已有研究證明,這類阻燃劑能持續存在于環境中,并在生物體内累積造成中毒。在人血液和乳汁中發現的多氯聯苯醚“家族成員”中,四溴聯苯醚的濃度相對最高。研究者擔心,這種狀況在懷孕和新生兒發育期可能引發神經毒性效應。

2013年2月,有媒體報道了杜克大學的一項研究。研究收集了1985年至2010年間從美國各地采購的沙發,從中得到超過100種的聚氨酯泡沫塑料(沙發常用的填充用料)樣本。在這些樣本中,85%含有對人類健康有害的阻燃劑。該研究所指的有害阻燃劑主要指兩種化學物:一種是tris(三羟甲基氨基甲烷),是一種含氯的緻癌阻燃劑,由于其潛在的健康風險,早在1977年就已被嚴禁用于嬰幼兒衣物,但在沙發等家具方面仍沒具體規定;另一種是PentaBDEs(五溴聯苯醚)。“大量研究證明,溴系阻燃劑可以滲入到環境中,并随着時間推移在活生物體内累積;而根據已有的研究,溴系阻燃劑被證明會破壞内分泌活動,影響甲狀腺功能調節,甚至可影響大腦發育;尤其是孕婦過量接觸,會直接導緻新生嬰兒出生體重過低、智商偏低及行為能力受損。”研究人員斯泰普爾頓教授說。正因如此,2005年後,部分美國生産商開始自願棄用這種溴系阻燃劑,多數發達國家也已棄用。

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